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摘要 [目的] 为了检测水中F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4，建立了一种快速、灵敏的采用离子色谱同时测定水中7种阴离子的方法。[方法] 以4.5×10-3 mol/L Na2CO3+8.0×10-4 mol/L NaHCO3为淋洗液，流速为1 ml/min。[结果]在系列浓度范围内，7种阴离子峰面积与浓度之间具有良好的线性关系（r2≥0.997 9），加标回收率为82.39%～109.19%。[结论] 采用该方法，在25 min内7种阴离子能够完全分离。该方法具有准确、快速、重复性好的特点。
关键词 离子色谱；水；无机阴离子
中图分类号 S-03；O657.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）18-014-02
水中通常含有氟化物（F-）、氯化物（Cl-）、亚硝酸盐（NO-2）、溴化物（Br-）、硝酸盐（NO-3）、磷酸盐（PO3-4）、硫酸盐（SO2-4）等常见的阴离子。这些无机阴离子与人类的健康有直接的关系。F-是人体维持生理活动不可缺少的微量元素之一。摄入适量的氟对预防龋齿有积极作用，但摄入量过多会导致“氟中毒”，严重影响人体健康[1-5]。人体摄入的硝酸盐在体内细菌的作用下可被还原成亚硝酸盐[6]。亚硝酸盐吸收到血液中与血红蛋白反应，使得血红蛋白中的Fe（Ⅱ）转化为Fe（Ⅲ），从而失去携氧能力，导致高铁血红蛋白症[7-11]。此外，亚硝酸盐在胃中可与胺类和酰胺类化合物生成致癌性很强的亚硝胺化合物[8-12]。 长期饮用氯化过的水会增加人类患癌症的几率。因此，水中阴离子含量的检测尤为重要。
目前，检测阴阳离子的方法有比浊法、比色法、滴定法、离子选择电极法、可见-紫外分光光度法、原子吸收分光光度法、色谱法等[13]。离子色谱法是一种独特且有效的分析微量离子的液相色谱方法，具有高选择性、高灵敏度、快速、简便的特点，可同时测定多组分。它在水质分析中起非常重要的作用[14-20]。
1 材料与方法
1.1 仪器、试剂与材料 Thermo ScientificTM DionexTM ICS-5000+离子色谱系统，包括ICS-5000+ DP高压泵、ICS-5000+ EG淋洗液发生器、ICS-5000+ DC检测器、AS-AP自动进样器；Chromeleon 6.8 sr13工作站；Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）。
F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4的标准溶液浓度均为1 000 mg/L（上海安谱）；Na2CO3和NaHCO3（色谱纯）；超纯水（电导率为18.2 MΩ·cm）；0.22 μm水系微孔滤膜，购自上海安谱公司。
所用水样为自来水、市售纯净水等。
1.2 F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-47种阴离子标准溶液的配制 分别吸取1 000 mg/L F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4标准溶液0.50、5.00、0.05、0.25、0.25、0.25、7.50 ml混合于50 ml容量瓶中，用超纯水稀释且定容，配制成混合标准储备液，使用混合标准储备液配制成系列混合标准溶液，F-浓度为0.1、0.5、2.0、5.0、10.0 mg/L，Cl-浓度为1、5、20、50、100 mg/L，NO-2浓度为0.01、0.05、0.20、0.50、1.00 mg/L，Br-浓度为0.05、0.25、1.00、2.50、5.00 mg/L，NO-3浓度为005、0.25、1.00、2.50、5.00 mg/L，PO3-4浓度为0.05、0.25、1.00、2.50、5.00 mg/L，SO2-4浓度为1.50、7.50、30.00、75.00、150.00 mg/L。
1.3 阴离子淋洗液（4.5×10-3mol/L Na2CO3+8.0×10-4 mol/L NaHCO3）的配制 准确称取0.954 g Na2CO3和0134 g NaHCO3，用超纯水溶解于干净的100 ml烧杯中，待完全溶解后，移入2 L容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，转移至阴离子淋洗液瓶中。
1.4 样品前处理方法 清洁水样经0.22 μm水相微孔滤膜过滤后进样。较浑浊的水样可离心后取上清液，再经0.22 μm水相微孔滤膜过滤后进样（必要时，所得上清液经C18聚合物小柱去除疏水性杂质，再经0.22 μm水相微孔滤膜过滤后进样）。
1.5 色谱条件 分析柱：IonPacTM AG 23 RFICTM保护柱（4×50 mm），IonPacTM AS 23 RFICTM分离柱（4×250 mm）；淋洗液4.5×10-3 mol/L Na2CO3+8.0×10-4 mol/L NaHCO3；流速1 ml/min；柱温25 ℃；检测器电导检测；抑制器AERS 500 4 mm；进样量25 μl。
2 结果与分析
2.1 线性关系考察 对“1.2”中配制的系列浓度的标准溶液进行测定，以待测物的峰面积对其相应的质量浓度进行线性回归，线性相关系数均大于0.997 9，具体结果见表1。由图1可知，7种阴离子分离效果良好，无互相干扰现象，F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4的保留时间分别为4.35、747、9.56、12.03、14.11、19.61、22.06 min。
2.2 重复性及加标回收率检测 选取某一个自来水水样，分为6份。按照该研究方法进行处理，分别进行F-、Cl-、
NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4含量测定，计算RSD，以考察方法的重复性。由表2可知，RSD均小于5%，表明其重复性良好。 选取某一个自来水水样，将其作为空白基质，添加F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4标准溶液做加标回收率检测，按照该研究方法测定其阴离子含量。由表3可知，加标回收率在82.39%～109.19%之间，加标回收率良好。
2.3 实际水样测定 运用该研究所建立的分析检测方法，测定实际水样中7种阴离子，采用外标法定量分析。由表4可知，该方法能够满足对水中7种阴离子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4）含量的同时检测需要。
3 结论
采用离子色谱法对水中7种阴离子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4）含量进行测定，建立了样品的前处理方法与分析检测方法。研究表明，25 min内7种阴离子能够完全分离，方法的准确度和精密度都较高。该方法在线性范围内呈现良好的线性关系，加标回收率为82.39% ～ 109.19%。离子色谱法同时测定水中7种阴离子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4）含量的方法具有准确、快速、重复性好的特点。
参考文献
[1] 黄廷林，孙田，邓林煜.诱导结晶法去除地下水中氟离子[J].环境工程学报，2014，8（1）：1-5.
[2] 杜涛，王莹，高超，等.离子色谱法测定饮用水中无机阴离子[J].沈阳师范大学学报，2011，29（2）：260-263.
[3] 焦阳，段小红.氟离子检验方法研究进展[J].药物生物技术，2014，21（2）：180-184.
[4] 刘永佳.渭北地区水体中氟离子的去除技术研究[D].西安：长安大学，2014.
[5] 周俊.高氟水源的两种除氟方法研究[D].郑州：郑州大学，2013.
[6] 李国银，冯小慧，王秋渝.呼和浩特地区生活饮用水中硝酸盐危害因子风险评估[J].内蒙古农业科技，2015（5）：11-12.
[7] 郭一凡.浅谈亚硝酸盐的危害[J].微量元素与健康研究，2012，29（6）：73-74.
[8] 陈一虎.银鱼中亚硝酸盐的测定[J].河北渔业，2015（1）：19-20.
[9] 闫潇娟，严丽君，胡雪峰，等.蔬菜生产与储藏过程中硝酸盐和亚硝酸盐含量变化[J].上海大学学报，2015，21（1）：2-7.
[10] 李良，王晴，刘琼.“动态透析”离子色谱法同时测定食品中溴酸盐、吊白块、亚硝酸盐、硝酸盐[J].食品与药品检验，2015，25（2）：181-183.
[11] 皇甫超申，许靖华，秦明周，等.亚硝酸盐与癌的关系[J].河南大学学报，2009，39（1）：35-41.
[12] 钟莺莺，陈平，俞雪钧，等.改进的离子色谱法测定乳制品中亚硝酸盐和硝酸盐[J].色谱，2012，30（6）：635-640.
[13] 韩勖，靳朝东.阴离子、阳离子检测方法研究进展[J].现代药物与临床，2012，27（2）：162-166.
[14] POPP M，HANN S，MENTLER A，et al.Determination of glyphosate and AMPA in surface and waste water using high-performance ion chromatography coupled to inductively coupled plasma dynamic reaction cell mass spectrometry（HPIC-ICP-DRC-MS）[J].Anal Bioanal Chem，2008，391：695-699.
[15] KEMMEI1 T，KODAMA1 S，YAMAMOTO A.Etermination of low-level ethylenediaminetetraacetic acid in water samples by ion chromatography with ultraviolet detection[J].Chromatographia，2007，65（3/4）：229-232.
[16] XU Q，XU C，ZHANG W.Simultaneous determination of silicic acid，Ca，Mg and AI in mineral water and composite tablets by Ion chromatography[J].Chromatographia，2001，53（1/2）：81-84.
[17] FOSCO T，SCHMELING M.Determination of Water-soluble atmospheric aerosols using Ion chromatography [J].Environ Monit Assess，2007，130：187-199.
[18] 姚蓉.离子色谱法测定工业废水中氨氮含量[J].科技与创新，2015（1）：117-118.
[19] 梁敏娟.离子色谱法测定饮用水中4种阴离子[J].农产品加工，2015（1）：56-57.
[20] 林奇，林红梅，包洋鸣.二维离子色谱法测定海水中的铵离子[J].化学分析计量，2014，23（Z1）：22-24.
关键词 离子色谱；水；无机阴离子
中图分类号 S-03；O657.7 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）18-014-02
水中通常含有氟化物（F-）、氯化物（Cl-）、亚硝酸盐（NO-2）、溴化物（Br-）、硝酸盐（NO-3）、磷酸盐（PO3-4）、硫酸盐（SO2-4）等常见的阴离子。这些无机阴离子与人类的健康有直接的关系。F-是人体维持生理活动不可缺少的微量元素之一。摄入适量的氟对预防龋齿有积极作用，但摄入量过多会导致“氟中毒”，严重影响人体健康[1-5]。人体摄入的硝酸盐在体内细菌的作用下可被还原成亚硝酸盐[6]。亚硝酸盐吸收到血液中与血红蛋白反应，使得血红蛋白中的Fe（Ⅱ）转化为Fe（Ⅲ），从而失去携氧能力，导致高铁血红蛋白症[7-11]。此外，亚硝酸盐在胃中可与胺类和酰胺类化合物生成致癌性很强的亚硝胺化合物[8-12]。 长期饮用氯化过的水会增加人类患癌症的几率。因此，水中阴离子含量的检测尤为重要。
目前，检测阴阳离子的方法有比浊法、比色法、滴定法、离子选择电极法、可见-紫外分光光度法、原子吸收分光光度法、色谱法等[13]。离子色谱法是一种独特且有效的分析微量离子的液相色谱方法，具有高选择性、高灵敏度、快速、简便的特点，可同时测定多组分。它在水质分析中起非常重要的作用[14-20]。
1 材料与方法
1.1 仪器、试剂与材料 Thermo ScientificTM DionexTM ICS-5000+离子色谱系统，包括ICS-5000+ DP高压泵、ICS-5000+ EG淋洗液发生器、ICS-5000+ DC检测器、AS-AP自动进样器；Chromeleon 6.8 sr13工作站；Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）。
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1.2 F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-47种阴离子标准溶液的配制 分别吸取1 000 mg/L F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4标准溶液0.50、5.00、0.05、0.25、0.25、0.25、7.50 ml混合于50 ml容量瓶中，用超纯水稀释且定容，配制成混合标准储备液，使用混合标准储备液配制成系列混合标准溶液，F-浓度为0.1、0.5、2.0、5.0、10.0 mg/L，Cl-浓度为1、5、20、50、100 mg/L，NO-2浓度为0.01、0.05、0.20、0.50、1.00 mg/L，Br-浓度为0.05、0.25、1.00、2.50、5.00 mg/L，NO-3浓度为005、0.25、1.00、2.50、5.00 mg/L，PO3-4浓度为0.05、0.25、1.00、2.50、5.00 mg/L，SO2-4浓度为1.50、7.50、30.00、75.00、150.00 mg/L。
1.3 阴离子淋洗液（4.5×10-3mol/L Na2CO3+8.0×10-4 mol/L NaHCO3）的配制 准确称取0.954 g Na2CO3和0134 g NaHCO3，用超纯水溶解于干净的100 ml烧杯中，待完全溶解后，移入2 L容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，转移至阴离子淋洗液瓶中。
1.4 样品前处理方法 清洁水样经0.22 μm水相微孔滤膜过滤后进样。较浑浊的水样可离心后取上清液，再经0.22 μm水相微孔滤膜过滤后进样（必要时，所得上清液经C18聚合物小柱去除疏水性杂质，再经0.22 μm水相微孔滤膜过滤后进样）。
1.5 色谱条件 分析柱：IonPacTM AG 23 RFICTM保护柱（4×50 mm），IonPacTM AS 23 RFICTM分离柱（4×250 mm）；淋洗液4.5×10-3 mol/L Na2CO3+8.0×10-4 mol/L NaHCO3；流速1 ml/min；柱温25 ℃；检测器电导检测；抑制器AERS 500 4 mm；进样量25 μl。
2 结果与分析
2.1 线性关系考察 对“1.2”中配制的系列浓度的标准溶液进行测定，以待测物的峰面积对其相应的质量浓度进行线性回归，线性相关系数均大于0.997 9，具体结果见表1。由图1可知，7种阴离子分离效果良好，无互相干扰现象，F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4的保留时间分别为4.35、747、9.56、12.03、14.11、19.61、22.06 min。
2.2 重复性及加标回收率检测 选取某一个自来水水样，分为6份。按照该研究方法进行处理，分别进行F-、Cl-、
NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4含量测定，计算RSD，以考察方法的重复性。由表2可知，RSD均小于5%，表明其重复性良好。 选取某一个自来水水样，将其作为空白基质，添加F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4标准溶液做加标回收率检测，按照该研究方法测定其阴离子含量。由表3可知，加标回收率在82.39%～109.19%之间，加标回收率良好。
2.3 实际水样测定 运用该研究所建立的分析检测方法，测定实际水样中7种阴离子，采用外标法定量分析。由表4可知，该方法能够满足对水中7种阴离子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4）含量的同时检测需要。
3 结论
采用离子色谱法对水中7种阴离子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4）含量进行测定，建立了样品的前处理方法与分析检测方法。研究表明，25 min内7种阴离子能够完全分离，方法的准确度和精密度都较高。该方法在线性范围内呈现良好的线性关系，加标回收率为82.39% ～ 109.19%。离子色谱法同时测定水中7种阴离子（F-、Cl-、NO-2、Br-、NO-3、PO3-4、SO2-4）含量的方法具有准确、快速、重复性好的特点。
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[16] XU Q，XU C，ZHANG W.Simultaneous determination of silicic acid，Ca，Mg and AI in mineral water and composite tablets by Ion chromatography[J].Chromatographia，2001，53（1/2）：81-84.
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