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摘 要：本文制备了一元固体催化剂S2O82-/ZrO2、二元固体催化剂S2O82-/ZrO2-Fe2O3和三元稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3。并对三元稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3—ZrO2—Fe2O3的浸渍浓度、陈化温度、焙烧温度三个方面进行了正交实验研究。实验结果得出的最佳反应条件为：焙烧温度为500℃，陈化温度为-15℃，浸渍液浓度为1.5mol/L。
关键词：稀土元素；固体超强酸；催化剂我国稀土资源丰富，稀土资源含量位列全球第一。并且还有着分布广、储量大、类型多、矿种全、品位高等特点。稀土元素的研究、开发和应用，无疑对我国的经济建设和科学技术的发展有重要意义[1-3]。
固体超强酸催化剂，它具有酸强度高、活性好、适用面广、易与产物进行分离、对反应器设备腐蚀小、对环境污染小以及可重复使用等优点。尤其在近几年在固体超强酸催化剂中引入稀土元素有着非常广阔的研究前景[4-6]。所以本文研究的是掺杂有Pr元素以Zr和Fe的氧化物作为载体的固体超强酸催化剂，通过固体超强酸的制备与表征，来对其进行研究。
一、实验部分
1.试剂与仪器
试剂：硝酸镨，过硫酸铵，ZrOCl2·8H2O，氯化铁，氨水，硝酸银。
仪器：SHB-Ⅲ循环水式真空泵，KSY型温度控制器，pHS-2C精密酸度计，烘箱，马弗炉，抽滤装置。
2.固体催化剂的制备
固体催化剂的制备
（1）一元固体催化剂S2O82-/ZrO2的制备。在剧烈搅拌下，将浓氨水缓慢加入到已配制好的10%的ZrOCl2溶液中，调节pH=9，得Zr（OH）4沉淀，低温陈化24小时后，抽滤、洗涤至无Cl-检出，将沉淀物Zr（OH）4在110℃烘箱中干燥24小时后，研磨至100目以下，按15mL浸渍液浸泡1g沉淀物的比例，用过硫化铵溶液浸渍24小时，过滤后不洗涤，于110℃下烘干24小时，烘干后在马弗炉中焙烧3小时即得。
（2）二元固体催化剂S2O82-/ZrO2-Fe2O3的制备。将10%的ZrOCl2和FeCl3的混合溶液，在剧烈搅拌下将的6mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入到前面的溶液中，待不再产生沉淀后，再加入6mol/L的氨水，使其沉淀完全，得复合氢氧化物沉淀，使其在低温下陈化24小时，抽滤并洗涤至无Cl-检出，洗涤后，用氨水调pH为9～10，抽滤得纯净复合氢氧化物沉淀，将滤饼在110℃烘箱中烘干24小时，研细过100目筛，按按15mL浸渍液浸泡1g沉淀物的比例，用过硫化铵溶液浸渍24小时，过滤后不洗涤，样品再经110℃烘干，烘干后在马弗炉中焙烧3小时即可。
（3）三元稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3的制备。在剧烈搅拌下，将10%的ZrOCl2和FeCl3的混合液和一定量的2%的Pr（NO3）3及少许表面活性剂聚乙二醇（PEG）混合，将混合液冷却到0℃，然后将0℃的6mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入到前面的混合液中，待不产生沉淀后，再加入6mol/L的氨水，使其沉淀完全，得复合氢氧化物沉淀，调节pH值为9～10使其在低温下陈化24小时，抽虑并洗涤至无Cl-检出，得纯净复合氢氧化物沉淀，将滤饼在110℃烘箱中烘干，研细过100目筛，按15ml浸渍1g沉淀物的比例用过硫化氨溶液浸泡24小时，过滤，样品再经110℃烘干，然后在马弗炉中焙烧3小时，冷却后，取出研细既得稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3，置于干燥器中备用。
二、三元稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3的制备条件的研究
以合成乙酸正丁酯的酯化率大小来对焙烧温度、陈化温度、浸渍液浓度的影响进行考察。酯化反应均采用酸醇比为1：2，催化剂用量为0.6g，反应时间为3.5小时。采用三因素三水平的正交设计方案来优选最佳反应条件，具体结果如下表：
由正交实验结果可知，焙烧温度、浸渍液浓度以及陈化温度对酯化率都有着很大的影响。并且制备乙酸正丁酯的最佳反映条件为焙烧温度为500℃，陈化温度为-15℃，浸渍液浓度为1.5mol/L，其最高酯化率可达到96.64。
1.焙烧温度对催化活性的影响
焙烧温度会影响催化剂的比表面积、含硫量及金属氧化物的晶型，而且只有经一定温度下的焙烧，使催化剂表面的水和游离的硫酸或过硫化氨脱尽，金属氧化物由无定形转化为晶形，使其中离子型的S=O键转变成共价型的S=O键，试样才能呈现出高催化性能。所以焙烧温度过高过低都会对催化性能有一定的影响，由正交实验结果可知，焙烧温度对酯化率的影响最大，当其焙烧温度为500℃时乙酸正丁酯的酯化率最高。但是对于不同的反应体系，其最佳焙烧温度也有差异。因为，催化剂的催化性能是由酸度大于某一值的酸中心的总和所决定的。
2.浸渍液浓度对催化活性的影响
由正交实验结果可知，浸渍液浓度对酯化率的影响也较大，随着浓度的增加乙酸正丁酯的也随着增加。又做了浸渍液浓度为1.75mol/L的实验，酯化率基本没提高。因而确定1.5mol/L为最佳的浸渍液浓度。
3.陈化温度对催化活性的影响（下转第页）
（上接第页）
催化剂的陈化温度也影响催化剂的晶粒大小，通过参考大量相关文献发现通常制备固体酸催化剂的陈化温度都在0℃以下，沉淀温度越低，陈化基体需要抽滤和洗涤的时间越短。所以本实验取0℃、-10℃和-15℃进行正交实验，由正交结果可知陈化温度越低乙酸正丁酯的酯化率越高。因此又做了陈化温度为-20℃的实验，发现差别不大，最后得出结论采用-15℃便能达到很好。
三、结论
针对稀土固体超强酸酸催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3，考察了焙烧温度、浸渍液浓度、陈化温度等条件对其制备的影响，确定其最佳制备条件为：复合氢氧化物陈化温度为-15℃，（NH4）2S2O8浸渍液浓度为1.5mol/L，焙烧温度为500℃。
参考文献：
[1]奚洪民.稀土資源与应用[D]：[博士论文].吉林：吉林大学，2007.
[2]吴燕妮，郭海福，崔秀兰.含稀土超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的结构表征[J].化学研究与应用，2008，20（8）：1468-1471.
[3]王存德，冯学兵.稀土固体超强酸催化酯的研究[J].石油化工，1994，23（1）：166-169.
[4]陈里，丁来欣，崔立燕.固体酸SO42-/Ti-La-O的制备及催化酯化活性研究[J].化学物理学报，1997，10（1）：84-88.
[5]陈鸿章.以稀土固体超强酸Gd3+-SO42-/ZrO2催化合成三氯水杨酸正戊酯[J].当代化工，2006，35（2）：100-103.
[6]Moriya Osamu， Sugizaki Toshio et al. Polymerization of vinyl ether by use of yttrium silicate gel as solid acid[J].Society of Polymer Science，2006，38（6）：577-584.
作者简介：
徐博（1990—），男，吉林省永吉县人，吉林工业职业技术学院助教，硕士，主要从事固体超强酸方面的研究。
关键词：稀土元素；固体超强酸；催化剂我国稀土资源丰富，稀土资源含量位列全球第一。并且还有着分布广、储量大、类型多、矿种全、品位高等特点。稀土元素的研究、开发和应用，无疑对我国的经济建设和科学技术的发展有重要意义[1-3]。
固体超强酸催化剂，它具有酸强度高、活性好、适用面广、易与产物进行分离、对反应器设备腐蚀小、对环境污染小以及可重复使用等优点。尤其在近几年在固体超强酸催化剂中引入稀土元素有着非常广阔的研究前景[4-6]。所以本文研究的是掺杂有Pr元素以Zr和Fe的氧化物作为载体的固体超强酸催化剂，通过固体超强酸的制备与表征，来对其进行研究。
一、实验部分
1.试剂与仪器
试剂：硝酸镨，过硫酸铵，ZrOCl2·8H2O，氯化铁，氨水，硝酸银。
仪器：SHB-Ⅲ循环水式真空泵，KSY型温度控制器，pHS-2C精密酸度计，烘箱，马弗炉，抽滤装置。
2.固体催化剂的制备
固体催化剂的制备
（1）一元固体催化剂S2O82-/ZrO2的制备。在剧烈搅拌下，将浓氨水缓慢加入到已配制好的10%的ZrOCl2溶液中，调节pH=9，得Zr（OH）4沉淀，低温陈化24小时后，抽滤、洗涤至无Cl-检出，将沉淀物Zr（OH）4在110℃烘箱中干燥24小时后，研磨至100目以下，按15mL浸渍液浸泡1g沉淀物的比例，用过硫化铵溶液浸渍24小时，过滤后不洗涤，于110℃下烘干24小时，烘干后在马弗炉中焙烧3小时即得。
（2）二元固体催化剂S2O82-/ZrO2-Fe2O3的制备。将10%的ZrOCl2和FeCl3的混合溶液，在剧烈搅拌下将的6mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入到前面的溶液中，待不再产生沉淀后，再加入6mol/L的氨水，使其沉淀完全，得复合氢氧化物沉淀，使其在低温下陈化24小时，抽滤并洗涤至无Cl-检出，洗涤后，用氨水调pH为9～10，抽滤得纯净复合氢氧化物沉淀，将滤饼在110℃烘箱中烘干24小时，研细过100目筛，按按15mL浸渍液浸泡1g沉淀物的比例，用过硫化铵溶液浸渍24小时，过滤后不洗涤，样品再经110℃烘干，烘干后在马弗炉中焙烧3小时即可。
（3）三元稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3的制备。在剧烈搅拌下，将10%的ZrOCl2和FeCl3的混合液和一定量的2%的Pr（NO3）3及少许表面活性剂聚乙二醇（PEG）混合，将混合液冷却到0℃，然后将0℃的6mol/L的NH4Cl溶液缓慢加入到前面的混合液中，待不产生沉淀后，再加入6mol/L的氨水，使其沉淀完全，得复合氢氧化物沉淀，调节pH值为9～10使其在低温下陈化24小时，抽虑并洗涤至无Cl-检出，得纯净复合氢氧化物沉淀，将滤饼在110℃烘箱中烘干，研细过100目筛，按15ml浸渍1g沉淀物的比例用过硫化氨溶液浸泡24小时，过滤，样品再经110℃烘干，然后在马弗炉中焙烧3小时，冷却后，取出研细既得稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3，置于干燥器中备用。
二、三元稀土固体催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3的制备条件的研究
以合成乙酸正丁酯的酯化率大小来对焙烧温度、陈化温度、浸渍液浓度的影响进行考察。酯化反应均采用酸醇比为1：2，催化剂用量为0.6g，反应时间为3.5小时。采用三因素三水平的正交设计方案来优选最佳反应条件，具体结果如下表：
由正交实验结果可知，焙烧温度、浸渍液浓度以及陈化温度对酯化率都有着很大的影响。并且制备乙酸正丁酯的最佳反映条件为焙烧温度为500℃，陈化温度为-15℃，浸渍液浓度为1.5mol/L，其最高酯化率可达到96.64。
1.焙烧温度对催化活性的影响
焙烧温度会影响催化剂的比表面积、含硫量及金属氧化物的晶型，而且只有经一定温度下的焙烧，使催化剂表面的水和游离的硫酸或过硫化氨脱尽，金属氧化物由无定形转化为晶形，使其中离子型的S=O键转变成共价型的S=O键，试样才能呈现出高催化性能。所以焙烧温度过高过低都会对催化性能有一定的影响，由正交实验结果可知，焙烧温度对酯化率的影响最大，当其焙烧温度为500℃时乙酸正丁酯的酯化率最高。但是对于不同的反应体系，其最佳焙烧温度也有差异。因为，催化剂的催化性能是由酸度大于某一值的酸中心的总和所决定的。
2.浸渍液浓度对催化活性的影响
由正交实验结果可知，浸渍液浓度对酯化率的影响也较大，随着浓度的增加乙酸正丁酯的也随着增加。又做了浸渍液浓度为1.75mol/L的实验，酯化率基本没提高。因而确定1.5mol/L为最佳的浸渍液浓度。
3.陈化温度对催化活性的影响（下转第页）
（上接第页）
催化剂的陈化温度也影响催化剂的晶粒大小，通过参考大量相关文献发现通常制备固体酸催化剂的陈化温度都在0℃以下，沉淀温度越低，陈化基体需要抽滤和洗涤的时间越短。所以本实验取0℃、-10℃和-15℃进行正交实验，由正交结果可知陈化温度越低乙酸正丁酯的酯化率越高。因此又做了陈化温度为-20℃的实验，发现差别不大，最后得出结论采用-15℃便能达到很好。
三、结论
针对稀土固体超强酸酸催化剂S2O82-/Pr2O3-ZrO2-Fe2O3，考察了焙烧温度、浸渍液浓度、陈化温度等条件对其制备的影响，确定其最佳制备条件为：复合氢氧化物陈化温度为-15℃，（NH4）2S2O8浸渍液浓度为1.5mol/L，焙烧温度为500℃。
参考文献：
[1]奚洪民.稀土資源与应用[D]：[博士论文].吉林：吉林大学，2007.
[2]吴燕妮，郭海福，崔秀兰.含稀土超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的结构表征[J].化学研究与应用，2008，20（8）：1468-1471.
[3]王存德，冯学兵.稀土固体超强酸催化酯的研究[J].石油化工，1994，23（1）：166-169.
[4]陈里，丁来欣，崔立燕.固体酸SO42-/Ti-La-O的制备及催化酯化活性研究[J].化学物理学报，1997，10（1）：84-88.
[5]陈鸿章.以稀土固体超强酸Gd3+-SO42-/ZrO2催化合成三氯水杨酸正戊酯[J].当代化工，2006，35（2）：100-103.
[6]Moriya Osamu， Sugizaki Toshio et al. Polymerization of vinyl ether by use of yttrium silicate gel as solid acid[J].Society of Polymer Science，2006，38（6）：577-584.
作者简介：
徐博（1990—），男，吉林省永吉县人，吉林工业职业技术学院助教，硕士，主要从事固体超强酸方面的研究。