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摘 要： 研究甲苯二异氰酸酯（以下简称TDI）生产过程中导致循环溶剂间苯二甲酸二乙酯（以下简称DEIP）中间乙氧甲酰基苯甲酰氯（以下简称CBC）含量升高的因素，结果表明当体系中温度较高，且含有一定量的水分、二价铁盐时，溶剂中的CBC含量会明显增加.
关键词： TDI，DEIP，CBC
【中圖分类号】 TQ245 【文献标识码】 A【文章编号】 2236-1879（2017）24-0130-02
1 引言
甘肃银光聚银化工有限公司采用重溶剂法生产TDI，其降低TDI在高温区停留的时间和浓度，同时也减少TDI 的分解和聚合，使产品有较高的纯度。另外在高压下进行热光气化反应操作降低了从氯化氢中分离未转化光气的难度，节省并减小设备尺寸，简化设备，也降低了能耗。在光化反应过程中，能充分分散光气（COCl2）和甲苯二胺（TDA），使TDA和异氰酸酯类化合物反应的几率减小，光化反应向生成TDI的方向进行，减少了副反应产物的生成，在分离过程中又起到了保护作用，沸点较高的重组分DEIP留在温度相对较高的精馏塔塔釜，产品TDI则从侧线采出，减少TDI在塔底出现的机会[1]，但该工艺也存在一些缺点，TDI生产过程中溶剂（DEIP）损耗大约有80%到90%是由于DEIP与光气反应生成CBC。其反应速率随温度及作为催化剂的金属氯化物浓度增加而增加，CBC主要污染循环溶剂，被CBC污染的DEIP将和TDA发生反应生成酰胺；同时由于其他副反应的发生、生产过程中分离不彻底等原因，使得DEIP进入循环溶剂贮槽时除了夹带酰氯基团的化合物（如CBC等），也含有少量-NCO基团的异氰酸酯化合物（如未脱除的TDI等），其中夹带的这些副反应产物在循环使用过程中在光化工序与TDA、H2O发生反应，生成脲类物质和酰胺类物质，降低TDI产率，同时这些副产物在DEIP中的溶解性差，以固相存在于体系中，极易造成管道、设备堵塞，给生产带来极大不便[2]。因此，在生产过程中若能对循环溶剂中的副反应产物CBC的生成影响因素进行深入研究，有助于重溶剂光气法生产甲苯二异氰酸酯装置找出合理的预防及解决措施，对其顺利运行产生深远的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料。
光气，甘肃银光聚银化工有限公司；DEIP，甘肃白银阳明银光化工有限公司；导热油603#，美孚公司；氯化亚铁，上海埃彼化学试剂有限公司。
2.2仪器与设备。
机械搅拌器，无锡新强搅拌设备有限公司；750ml高压反应釜，赛普泰克有限公司；电热恒温油浴锅，郑州特尔仪器设备有限公司；气相色谱7820A，安捷伦公司；光气计量器，自制；2L试验用光气钢瓶，江苏惠斯通机电科技有限公司。
2.3 试验方法。
将不同的化学试剂（工艺水、氯化亚铁）分别加入装有DEIP的高压反应釜中，加热至不同温度，一定时间停止反应，测试CBC的含量，确定DEIP中CBC含量升高的主要因素。
2.4 试验工艺条件及装置图
1）试验工艺条件：
高压反应釜中加入290mlDEIP、加入150ml光气、反应时间2.5h。工艺水、氯化亚铁进料量、反应温度根据反应情况随时调整，以保证上述条件基本不变。
2） 试验装置流程图：
2.5 CBC含量的测定。
采用安捷伦公司生产的气相色谱7820A型进行分析测定，色谱柱HP-5。柱温：100℃；进料器温度：120℃；检测器温度：280℃；分流比：20：1；流速0.6ml/min；载气：N2。
3 结果与讨论
3.1 不同温度下体系中水含量对CBC的影响
通过实验发现，当体系中温度、水含量上升时， CBC生成量升高。CBC生成量明显加大的原因可能导致DEIP发生水解，水解后的-COOH中间体与光气很快结合为CBC。反应机理如下所述：
3.2 不同温度下体系中亚铁盐含量对CBC的影响。
通过实验发现，当体系中亚铁盐含量上升时，CBC含量也随之上升。DEIP在亚铁盐的作用下与光气反应生成CBC，随着温度及亚铁盐含量的升高其反应程度正向增加。反应机理[3-4]如下所述：
4 结语
DEIP中含有一定量的水分时，反应体系中会产生亚铁盐，而TDI合成过程中，在光气参与下，亚铁盐及水会导致体系中产生大量的CBC， CBC与TDA反应生成的酰胺易于挂壁堵塞管道或列管，影响换热器的换热效果，因此要从源头上杜绝此物质必须严防水分进入体系形成亚铁盐。
参考文献
[1] US 6265359.（2001，7）.Naithai Kanta Prasad，.Imide-Diurea and .Imide-urethane urea grease thickeners and organic solvent free Process for preparation thereof.2001.7
[2] 郑来山.TDI 生产回收溶剂中R-NCO引起堵塞问题的研究与应用. 银光公司，1997.6
[3] 吴春生，史本作. TDI生产中残渣脱除塔再沸器不换热问题的分析及研究[J]. 化工管理， 2014， 5（1）： 53 53
[4] BASF.TDI化学工艺学，1987
关键词： TDI，DEIP，CBC
【中圖分类号】 TQ245 【文献标识码】 A【文章编号】 2236-1879（2017）24-0130-02
1 引言
甘肃银光聚银化工有限公司采用重溶剂法生产TDI，其降低TDI在高温区停留的时间和浓度，同时也减少TDI 的分解和聚合，使产品有较高的纯度。另外在高压下进行热光气化反应操作降低了从氯化氢中分离未转化光气的难度，节省并减小设备尺寸，简化设备，也降低了能耗。在光化反应过程中，能充分分散光气（COCl2）和甲苯二胺（TDA），使TDA和异氰酸酯类化合物反应的几率减小，光化反应向生成TDI的方向进行，减少了副反应产物的生成，在分离过程中又起到了保护作用，沸点较高的重组分DEIP留在温度相对较高的精馏塔塔釜，产品TDI则从侧线采出，减少TDI在塔底出现的机会[1]，但该工艺也存在一些缺点，TDI生产过程中溶剂（DEIP）损耗大约有80%到90%是由于DEIP与光气反应生成CBC。其反应速率随温度及作为催化剂的金属氯化物浓度增加而增加，CBC主要污染循环溶剂，被CBC污染的DEIP将和TDA发生反应生成酰胺；同时由于其他副反应的发生、生产过程中分离不彻底等原因，使得DEIP进入循环溶剂贮槽时除了夹带酰氯基团的化合物（如CBC等），也含有少量-NCO基团的异氰酸酯化合物（如未脱除的TDI等），其中夹带的这些副反应产物在循环使用过程中在光化工序与TDA、H2O发生反应，生成脲类物质和酰胺类物质，降低TDI产率，同时这些副产物在DEIP中的溶解性差，以固相存在于体系中，极易造成管道、设备堵塞，给生产带来极大不便[2]。因此，在生产过程中若能对循环溶剂中的副反应产物CBC的生成影响因素进行深入研究，有助于重溶剂光气法生产甲苯二异氰酸酯装置找出合理的预防及解决措施，对其顺利运行产生深远的影响。
2 实验部分
2.1 主要原料。
光气，甘肃银光聚银化工有限公司；DEIP，甘肃白银阳明银光化工有限公司；导热油603#，美孚公司；氯化亚铁，上海埃彼化学试剂有限公司。
2.2仪器与设备。
机械搅拌器，无锡新强搅拌设备有限公司；750ml高压反应釜，赛普泰克有限公司；电热恒温油浴锅，郑州特尔仪器设备有限公司；气相色谱7820A，安捷伦公司；光气计量器，自制；2L试验用光气钢瓶，江苏惠斯通机电科技有限公司。
2.3 试验方法。
将不同的化学试剂（工艺水、氯化亚铁）分别加入装有DEIP的高压反应釜中，加热至不同温度，一定时间停止反应，测试CBC的含量，确定DEIP中CBC含量升高的主要因素。
2.4 试验工艺条件及装置图
1）试验工艺条件：
高压反应釜中加入290mlDEIP、加入150ml光气、反应时间2.5h。工艺水、氯化亚铁进料量、反应温度根据反应情况随时调整，以保证上述条件基本不变。
2） 试验装置流程图：
2.5 CBC含量的测定。
采用安捷伦公司生产的气相色谱7820A型进行分析测定，色谱柱HP-5。柱温：100℃；进料器温度：120℃；检测器温度：280℃；分流比：20：1；流速0.6ml/min；载气：N2。
3 结果与讨论
3.1 不同温度下体系中水含量对CBC的影响
通过实验发现，当体系中温度、水含量上升时， CBC生成量升高。CBC生成量明显加大的原因可能导致DEIP发生水解，水解后的-COOH中间体与光气很快结合为CBC。反应机理如下所述：
3.2 不同温度下体系中亚铁盐含量对CBC的影响。
通过实验发现，当体系中亚铁盐含量上升时，CBC含量也随之上升。DEIP在亚铁盐的作用下与光气反应生成CBC，随着温度及亚铁盐含量的升高其反应程度正向增加。反应机理[3-4]如下所述：
4 结语
DEIP中含有一定量的水分时，反应体系中会产生亚铁盐，而TDI合成过程中，在光气参与下，亚铁盐及水会导致体系中产生大量的CBC， CBC与TDA反应生成的酰胺易于挂壁堵塞管道或列管，影响换热器的换热效果，因此要从源头上杜绝此物质必须严防水分进入体系形成亚铁盐。
参考文献
[1] US 6265359.（2001，7）.Naithai Kanta Prasad，.Imide-Diurea and .Imide-urethane urea grease thickeners and organic solvent free Process for preparation thereof.2001.7
[2] 郑来山.TDI 生产回收溶剂中R-NCO引起堵塞问题的研究与应用. 银光公司，1997.6
[3] 吴春生，史本作. TDI生产中残渣脱除塔再沸器不换热问题的分析及研究[J]. 化工管理， 2014， 5（1）： 53 53
[4] BASF.TDI化学工艺学，1987