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【摘要】太阳能光伏电池是一种新型的依靠太阳能进行能量转换的光电元器件，它将太阳能转换成电能，清洁无污染，具有广阔的应用前景。太阳能光伏电池作为一种清洁能源，应用前景广泛。其生产废水因含有，腐蚀性强，治理困难。采用两级反应沉淀法，先添加氯化钙除氟，再加絮凝剂和助凝剂进行沉淀，在一级、二级沉淀池中分别进行沉降。结果显示，出水质量浓度降至10 mg/L以下，达到《污水综合排放标准》（GB 8978．1996）的一级排放标准，解决了企业废水处理问题，废水处理效果好，运行稳定，具有推广价值。文章分析了太阳能光伏企业含氟废水处理方案及工艺，介绍了主要构筑物设计。
【关键词】太阳能 光伏企业 含氟废水 处理工艺
近年来，随着煤炭、石油等不可再生资源的日益减少，国内太阳能电池行业得到快速的发展。但是，太阳能电池特殊的生产工艺以及生产中要使用某些原辅材料，特别是硅料清洗和电池制备过程中会用到HF等含氟物质，决定了该项目中存在一定的环境污染。受工艺技术水平等因素的限制，国内许多企业还没有或仅有简单的后续处理设施，导致排放废水中的氟含量达不到国家排放标准，严重威胁着人们的健康和生存环境。
一、太阳能光伏企业含氟废水处理方案
1、所有废水集中，由污水处理厂用槽车每隔一段时间运走，由该厂负责处理。收费标准为500元/吨。该方案简单易行，且不需要任何前期投资及人员安排。但实际运行成本较高，可自己根据每日排水量得出支出额。
2、设计依据
（1）污水处理工程现场运行情况记录以及所提供的车间生产情况；
（2）《污水综合排放标准》（GB8978－1996）；
（3）《水处理设备制造技术条件》（JB2932-86）；
3、设计原则
（1）严格执行环境保护的各项规定，确保废水处理后水质符合国家标准《污水综合排放标准》GB8978—1996；
（2）尽可能的利用原有工艺构筑物和设备，优化废水处理工艺流程。
（3）采用技术先进、运行可靠、运行费用低、操作管理简单的工艺，使先进性和可靠性有机地结合起来；
（4）采用成熟先进技术提高处理效率，尽量降低投资和运行费用；
（5）采用先进的控制手段，保证操作运行与维护管理方便可靠。
太阳能光伏企业含氟废水处理工艺
化学沉淀法。沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，
是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理反应，很难达到国标一级标准。
混凝沉淀法。决定混凝法除氟效果的关键是混凝剂，混凝剂有无机物和有机物之分，铁盐和铝盐是最常用的两大类无机混凝剂。据研究，对氟质量浓度为25～50mg/L的废水，铁盐混凝剂的除氟率较低，在10％～30％之间，而铝盐混凝剂可达50％～80％，铁盐要达到较高的除氟率，需配合使用。最后需用酸将PH调至中性才能排放，工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点，适用于工业废水的处理。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用硫酸铝时，混凝最佳PH为6.4～7.2，但投加量较大，根据不同情况每吨水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体有害的溶解铝，使用聚合铝后，用量可减少一半左右，混凝最佳PH范围扩大到5~8，聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关，碱化度为75％左右的聚合铝除氟最佳，投加量以水中F与AL的摩尔比为0.7时最为经济。但铝盐混凝沉降法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中、等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。
3、吸附法。吸附法主要是将含氟废水通入装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被去除，适用于水量较小的饮用水深度处理，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。
4、反渗透法。反渗透法除氟效率高，但膜价格昂贵，且膜在除氟方面的稳定性尚待研究，因此阻碍了膜在工业含氟废水处理中的应用。
5、离子交换法。离子交换法设备投资大，交换剂再生困难，工业应用尚需深入研究。
6、电凝聚法。电凝聚法是利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和，凝胶的络合凝聚作用除氟的方法。其缺点是影响除氟的外部因素过多，效果不稳定，且存在电极钝化的问题。
综上所述，去除F离子最好的效果是一级采用化学沉淀法，二级采用混凝沉淀法。
三、需注意的问题
1、选用合适的处理流程
废水处理流程的选择依据是废水性质，排放标准、废水处理站投资和运行成本。在给定废水成分和浓度时，该地所要求的排放标准就成为选择处理流程的主要因素。根据国家新颁发的污水综合排放标准，氟是Ⅱ类污染物，分为三级排放标准，它可在排污单位出口取样，表示允许与工厂中其他废水来稀释，规定最高允许浓度一般应不超过10mg/L，但有的城市颁发了地方标准，如北京、上海对F-排放浓度很严格，在不允许稀释条件下，要求小于8mg/L。现以电子工厂所排出含氟废水为例，为达到上述两种排放标准，即10mg/L和8mg/L，别采用以下流程是合适的。一段处理工艺，它包括三级反应、凝聚、沉淀和过滤，药剂可用石灰、磷酸、硫酸铝和聚丙烯酰胺，处理后可使F-≤12mg/L。二段处理工艺，它包括两级反应、凝聚、沉淀；两级反应、凝聚、沉淀和过滤。药剂可采用石灰、三氯化铁（或磷酸）、聚丙烯酰胺；石灰、硫酸铝、聚丙烯酰胺。处理后可使F-≤8mg/L。
2、反应过程中最佳pH值控制
含氟废水来源广泛，成分复杂，如磷酸及磷肥工业中，含氟废水以氟硅酸较多，且含有一定的磷酸及磷酸钙；电镀及钢加工的含氟废水，除了氢氟酸，还含有一定的铁离子；制铝工业的含氟废水，除了氢氟酸，还含有氟硅酸及铝离子，而电子工业的含氟废水大多以氢氟酸形态存在，但也有一定的重金属Pb2+、Zn2+等。因此，根据含氟废水中不同成分，来控制反应过程中最佳pH值，是改善处理效果和降低运行成本的关键措施之一。例如对含氟硅酸为主的废水，由于氟硅酸在中性溶液中与石灰反应会生成易溶性氟硅酸钙，只有在碱性溶液中才能生成难溶性氟化钙，故该反应的最佳pH值为12左右。而对含氢氟酸为主的废水，pH值可以适当降低，以佛山彩管厂氢氟酸废水装置为例，该装置的废水成分以HF-为主，且带有，为共沉F-和，其最佳pH值控制在8～9为宜。石灰中和反应后，还需投加其他药剂，这应根据各种药剂所要求的pH进行调整，如磷酸为偏酸性或中性，硫酸铝为7.0，氯化钙为5.7～8。
3、强化反应和沉淀药剂与废水的接触时间是保证除氟效果的基本因素。在常温条件下，含氟废水石灰中和所生成的氟化钙反应缓慢，并随F-浓度不断降低，反应速度随着递减。因此，必须采取措施使中和反应强化。充分搅拌可使物料混合均匀，加速中和反应，并会带来Ca(OH)2粒子表面的CaF2覆盖膜脱落，如果在中和反应的同时投加凝聚剂，使中和反应生成物起共沉效应，搅拌也有利于该反应进行。沉淀时间对除氟效果的影响，目前还缺乏一致的看法。据文献报导，沉淀时间短，水中残留氟量为20mg/L以上，沉淀时间24h则降至7～8mg/L。但也有人认为沉淀时间与水中氟的去除没有明显的关系。
四、结束语
鉴于含氟污水对钢筋混凝土构筑物和钢制设备的强腐蚀性，对废水处理系统内主要构筑物需进行有效的耐氟防腐处理。与含氟废水接触的设备尽可能采用非金属材质，当必须采用金属部件或配件时，接触面进行耐氟玻璃钢三布五涂防腐，以保证设备和配件持久运行。
参考文献：
[1] 朱亦仁. 环境污染治理技术[M]. 中國环境科学出版社，2002 ：251-251，254-255.
[2]孙晓慰，朱国富. 电吸附水处理技术及设备[J].工业水处理，2002，22（8）：
1-3.
[3]梁超轲. 中国改水降氟措施效果评价和标准研究[J].卫生研究，1998，27（1）：16-28.
[4]国家环保局.水和废水检测分析方法[M].环境科学出版社，1989：574-575.
【关键词】太阳能 光伏企业 含氟废水 处理工艺
近年来，随着煤炭、石油等不可再生资源的日益减少，国内太阳能电池行业得到快速的发展。但是，太阳能电池特殊的生产工艺以及生产中要使用某些原辅材料，特别是硅料清洗和电池制备过程中会用到HF等含氟物质，决定了该项目中存在一定的环境污染。受工艺技术水平等因素的限制，国内许多企业还没有或仅有简单的后续处理设施，导致排放废水中的氟含量达不到国家排放标准，严重威胁着人们的健康和生存环境。
一、太阳能光伏企业含氟废水处理方案
1、所有废水集中，由污水处理厂用槽车每隔一段时间运走，由该厂负责处理。收费标准为500元/吨。该方案简单易行，且不需要任何前期投资及人员安排。但实际运行成本较高，可自己根据每日排水量得出支出额。
2、设计依据
（1）污水处理工程现场运行情况记录以及所提供的车间生产情况；
（2）《污水综合排放标准》（GB8978－1996）；
（3）《水处理设备制造技术条件》（JB2932-86）；
3、设计原则
（1）严格执行环境保护的各项规定，确保废水处理后水质符合国家标准《污水综合排放标准》GB8978—1996；
（2）尽可能的利用原有工艺构筑物和设备，优化废水处理工艺流程。
（3）采用技术先进、运行可靠、运行费用低、操作管理简单的工艺，使先进性和可靠性有机地结合起来；
（4）采用成熟先进技术提高处理效率，尽量降低投资和运行费用；
（5）采用先进的控制手段，保证操作运行与维护管理方便可靠。
太阳能光伏企业含氟废水处理工艺
化学沉淀法。沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一，
是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通过固体的分离达到去除的目的，药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达15mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理反应，很难达到国标一级标准。
混凝沉淀法。决定混凝法除氟效果的关键是混凝剂，混凝剂有无机物和有机物之分，铁盐和铝盐是最常用的两大类无机混凝剂。据研究，对氟质量浓度为25～50mg/L的废水，铁盐混凝剂的除氟率较低，在10％～30％之间，而铝盐混凝剂可达50％～80％，铁盐要达到较高的除氟率，需配合使用。最后需用酸将PH调至中性才能排放，工艺复杂。而铝盐则可在接近中性的条件下除氟与钙盐沉淀法相比，铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标准的优点，适用于工业废水的处理。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用硫酸铝时，混凝最佳PH为6.4～7.2，但投加量较大，根据不同情况每吨水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体有害的溶解铝，使用聚合铝后，用量可减少一半左右，混凝最佳PH范围扩大到5~8，聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关，碱化度为75％左右的聚合铝除氟最佳，投加量以水中F与AL的摩尔比为0.7时最为经济。但铝盐混凝沉降法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中、等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。
3、吸附法。吸附法主要是将含氟废水通入装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离子或基团交换而留在吸附剂上从而被去除，适用于水量较小的饮用水深度处理，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。
4、反渗透法。反渗透法除氟效率高，但膜价格昂贵，且膜在除氟方面的稳定性尚待研究，因此阻碍了膜在工业含氟废水处理中的应用。
5、离子交换法。离子交换法设备投资大，交换剂再生困难，工业应用尚需深入研究。
6、电凝聚法。电凝聚法是利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和，凝胶的络合凝聚作用除氟的方法。其缺点是影响除氟的外部因素过多，效果不稳定，且存在电极钝化的问题。
综上所述，去除F离子最好的效果是一级采用化学沉淀法，二级采用混凝沉淀法。
三、需注意的问题
1、选用合适的处理流程
废水处理流程的选择依据是废水性质，排放标准、废水处理站投资和运行成本。在给定废水成分和浓度时，该地所要求的排放标准就成为选择处理流程的主要因素。根据国家新颁发的污水综合排放标准，氟是Ⅱ类污染物，分为三级排放标准，它可在排污单位出口取样，表示允许与工厂中其他废水来稀释，规定最高允许浓度一般应不超过10mg/L，但有的城市颁发了地方标准，如北京、上海对F-排放浓度很严格，在不允许稀释条件下，要求小于8mg/L。现以电子工厂所排出含氟废水为例，为达到上述两种排放标准，即10mg/L和8mg/L，别采用以下流程是合适的。一段处理工艺，它包括三级反应、凝聚、沉淀和过滤，药剂可用石灰、磷酸、硫酸铝和聚丙烯酰胺，处理后可使F-≤12mg/L。二段处理工艺，它包括两级反应、凝聚、沉淀；两级反应、凝聚、沉淀和过滤。药剂可采用石灰、三氯化铁（或磷酸）、聚丙烯酰胺；石灰、硫酸铝、聚丙烯酰胺。处理后可使F-≤8mg/L。
2、反应过程中最佳pH值控制
含氟废水来源广泛，成分复杂，如磷酸及磷肥工业中，含氟废水以氟硅酸较多，且含有一定的磷酸及磷酸钙；电镀及钢加工的含氟废水，除了氢氟酸，还含有一定的铁离子；制铝工业的含氟废水，除了氢氟酸，还含有氟硅酸及铝离子，而电子工业的含氟废水大多以氢氟酸形态存在，但也有一定的重金属Pb2+、Zn2+等。因此，根据含氟废水中不同成分，来控制反应过程中最佳pH值，是改善处理效果和降低运行成本的关键措施之一。例如对含氟硅酸为主的废水，由于氟硅酸在中性溶液中与石灰反应会生成易溶性氟硅酸钙，只有在碱性溶液中才能生成难溶性氟化钙，故该反应的最佳pH值为12左右。而对含氢氟酸为主的废水，pH值可以适当降低，以佛山彩管厂氢氟酸废水装置为例，该装置的废水成分以HF-为主，且带有，为共沉F-和，其最佳pH值控制在8～9为宜。石灰中和反应后，还需投加其他药剂，这应根据各种药剂所要求的pH进行调整，如磷酸为偏酸性或中性，硫酸铝为7.0，氯化钙为5.7～8。
3、强化反应和沉淀药剂与废水的接触时间是保证除氟效果的基本因素。在常温条件下，含氟废水石灰中和所生成的氟化钙反应缓慢，并随F-浓度不断降低，反应速度随着递减。因此，必须采取措施使中和反应强化。充分搅拌可使物料混合均匀，加速中和反应，并会带来Ca(OH)2粒子表面的CaF2覆盖膜脱落，如果在中和反应的同时投加凝聚剂，使中和反应生成物起共沉效应，搅拌也有利于该反应进行。沉淀时间对除氟效果的影响，目前还缺乏一致的看法。据文献报导，沉淀时间短，水中残留氟量为20mg/L以上，沉淀时间24h则降至7～8mg/L。但也有人认为沉淀时间与水中氟的去除没有明显的关系。
四、结束语
鉴于含氟污水对钢筋混凝土构筑物和钢制设备的强腐蚀性，对废水处理系统内主要构筑物需进行有效的耐氟防腐处理。与含氟废水接触的设备尽可能采用非金属材质，当必须采用金属部件或配件时，接触面进行耐氟玻璃钢三布五涂防腐，以保证设备和配件持久运行。
参考文献：
[1] 朱亦仁. 环境污染治理技术[M]. 中國环境科学出版社，2002 ：251-251，254-255.
[2]孙晓慰，朱国富. 电吸附水处理技术及设备[J].工业水处理，2002，22（8）：
1-3.
[3]梁超轲. 中国改水降氟措施效果评价和标准研究[J].卫生研究，1998，27（1）：16-28.
[4]国家环保局.水和废水检测分析方法[M].环境科学出版社，1989：574-575.