论文部分内容阅读
[摘 要]随着近几年我国煤化工的兴起，引入了新的烯烃生产工艺——甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene），为我国烯烃供给提供了更多选择。本文简述了甲醇制取烯烃（MTO/MTP）技术概况，对MTO和MTP的产品做了简要区分，综述了我国MTO/MTP的工艺开发进展，对我国未来MTO/MTP的发展状况进行了展望。
[关键词]甲醇制烯烃、MTO、MTP、研究进展
中图分类号：S532 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）08-0244-01
甲醇制取烯烃的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出。美国UOP公司和挪威Hydro公司相继从1992年开始有关MTO技术的研究。20世纪90年代，Lurgi公司开始研发MTP工艺。MTO及MTG的主要反应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
CH3OH经催化脱水成CH3OCH3（DME），CH3OCH3再经过裂解变为低分子烯烃，低分子烯烃经一系列反应后生成高分子烯烃。CH3OH脱水生成的CH3OCH3其中间体是质子化的表面甲氧基。长期以来，MTO技术和MTP技术是煤制烯烃的瓶颈，其关键在于反应催化剂的开发和工艺流程的优化。
MTO的产品是乙烯、丙烯和少量的正丁烯，MTO的裂解反应器是流化床，催化剂是SAPO-34。MTP的产品是丙烯、石脑油、LPG（LPG 指常温下加压（约1兆帕左右）而液化的石油气，主要成分是碳三及碳四烃类）和很少量的乙烯。MTP的裂解反应器是固定床，催化剂是ZSM-5。
2 我国MTO/MTP工艺开发进展
2.1 上海石油化工研究院开发的MTO技术
上海石油化工研究院对MTO技术的研发始于上世纪初，于2005年开发出甲醇制烯烃技术，并在当年建立年产12吨的循环流化床热模试验装置，该装置能有效提高甲醇转化率，提高乙烯和丙烯等低分子烯烃的选择性，同事还提高了低分子烯烃及C4的碳基选择性。2007年，由中国石化集团投资，采用上海石油化工研究院的技术在北京燕山石化公司建立了规模为100t/d的甲醇制烯烃技术工业实验设备，该设备的技术指标与热模试验设备相当，该技术指标也已达到了世界领先水平。
2.2 中国石油化工股份有限公司开发的MTO技术
中国石油化工股份有限公司在2008年完成了高处理量甲醇的技术研发，处理量达到1800kt/a。2010年，中国石油化工股份有限公司自主研发了SMTO技术，对之前的乙烯生产设备进行改装，建立了600kt/a的SMTO生产设备，2011年9月该装置顺利运行。目前，由中国石油化工股份有限公司自主研发的SMTO技术已在4个地方投入试运行，烯烃总产能约2000kt/a。
2.3 神华集团公司引进MTP工艺技术
2008年4月神华宁夏煤业集团公司引进Lurgi公司MTP工艺技术，在宁夏宁东能源重化工基地建设煤制丙烯项目2010年8月，装置全部建设完工2011年5月，装置产出合格的聚丙烯产品。神华包头引进大连化物所的DMTO技术，建成煤制低碳烯烃示范生产线，该生产先产量为1800kt/a甲醇、300kt/a乙烯、300kt/a丙烯、310kt/aPP设备、300kt/aPE设备等相关产品设备和2×105m3/h（O2）空分设备等，2007年初该生产线试车，于2010年8月投产生产，已成功制造出符合要求的PE、PP产品。2011年1月起，该生产线已进入商业化生产阶段，目前已经稳定、安全、长周期、满负荷运行多年。
2.4 中科院大连化物所开发的MTO技术
中科院大连化物所自主研发的两段式反应型流化反应工艺（DMTO），在新兴能源科技有限公司推动下，与中国石化洛阳工程公司联合开发，开展了DMTO系列研发工作，已建立10kt级DMTO-Ⅰ工业实验生产线，并在2006年完成中试生产，并取得了中试生产的巨大成功。中试过程，甲醇实现了100%的转化率，乙烯、丙烯、丁烯等低分子烯烃的选择性达也得到极大提高，达到90%以上。2010年该研究所又成功开发出DMTO-Ⅱ技术，研究结果显示，利用该技术。甲醇的转化率远远超过普通的90%，达到99.97%，乙烯、丙烯等低分子烯烃的选择性也将近达85.68%。甲醇的消耗量（按每吨烯烃计算）比DMTO-Ⅰ技术降低10%—20%，极大的降低低分子烯烃的生产成本，该技术不仅获得2014年度国家技术发明一等奖，更重要的是使我国煤制烯烃技术达到国际领先水平。
2.5 清华大学研发的FMTP技术
中国化学工程集团公司引入清华大学研发的循环流化床甲醇转化丙烯专利技术（FMTP技术），组建相关单位为成员单位共同实施该技术，并选定在淮化集团内部建成一条30kt/a甲醇制丙烯工业实验设备，该项目于2009年8月完成催化劑生产任务，2009年11月对该技术进行专家鉴定，鉴定结果良好。以清华大学成果为基础的流化床甲醇制丙烯（FMTP）技术项目，具有我国自主知识产权的甲醇制丙烯技术。
2.6 中国石化S-MTP和MMTP技术
2014年3月，由扬子石化引入中国石化集团上海石油化工研究院自主研发的专利技术——固定床甲醇制丙烯（S-MTP）生产线中试取得圆满成功。该技术使用甲醇为原料，代替进口石化产品生产低分子丙烯产品。该生产线主要依托扬子石化现有的乙烯生产设备，实现了投资少、见效快、生产周期短、匹配性好等优点。经过一段时间试运行，该成套设备已稳定运行，各项技术指标均可达到产品要求，不仅甲醇可回收利用，而且净化水也可可回收利用，能够得到S-MTP研发设备所需的大部分资料。
2014年10月，由中国石化集团联合浙江大学和洛阳工程公司以及湖南建长股份有限公司研究开发的MMTP（移动床甲醇制丙烯技术）取得了较大进展，该技术通过中国石化组织的成果认定，专家组一致认为该技术是一种全新的MTP工艺生产技术，与国内外现有的MTP技术相比，该技术具有国内自主知识产权，不仅能保持反应温度和反应压力恒定，还能实现产品分布的最优化，产品稳定率高。同时能提高PP的收缩率和催化剂跑损率。
3 我国MTO/MTP工艺前景展望
当前，国际原油价格仍处于低位震荡时期。据IHS公司预测，2020年油价或将恢复至80美元/桶的水平，但在此之前，油价仍将有一段时间处于低位。因此，在国际油价处于低位的短时期内，我国MTO/MTP相比传统石脑油制烯烃无明显盈利优势，且经济效益不明显，未投产装置将放缓投产步伐，已投产装置将通过节能降耗等方式降低烯烃生产成本。一旦未来国际原油价格复苏至80美元/桶以上，我国MTO/MTP将具有绝对的成本优势，强烈冲击传统石脑油制烯烃路线。
MTO/MTP有助于改善我国能源结构，缓解对进口石油的依存度，实现烯烃原料的多元化。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》，“十三五”期间中国要加快现有乙烯装置的升级改造。到2020年，全国乙烯产能3200万吨/年，年产量约3000万吨，其中煤（甲醇）制乙烯所占比例达到20%以上，2016年底，中国MTO/MTP装置产能为1293万吨/年，未来几年MTO/MTP仍有较大的发展空间。
参考文献
[1] 杨政，甲醇制烯烃技术进展[J].化工管理，2017（9）：231.
[2] 沈生海，甲醇制烯烃技术分析[J].化工管理，2016（11）：220.
[关键词]甲醇制烯烃、MTO、MTP、研究进展
中图分类号：S532 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）08-0244-01
甲醇制取烯烃的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出。美国UOP公司和挪威Hydro公司相继从1992年开始有关MTO技术的研究。20世纪90年代，Lurgi公司开始研发MTP工艺。MTO及MTG的主要反应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
CH3OH经催化脱水成CH3OCH3（DME），CH3OCH3再经过裂解变为低分子烯烃，低分子烯烃经一系列反应后生成高分子烯烃。CH3OH脱水生成的CH3OCH3其中间体是质子化的表面甲氧基。长期以来，MTO技术和MTP技术是煤制烯烃的瓶颈，其关键在于反应催化剂的开发和工艺流程的优化。
MTO的产品是乙烯、丙烯和少量的正丁烯，MTO的裂解反应器是流化床，催化剂是SAPO-34。MTP的产品是丙烯、石脑油、LPG（LPG 指常温下加压（约1兆帕左右）而液化的石油气，主要成分是碳三及碳四烃类）和很少量的乙烯。MTP的裂解反应器是固定床，催化剂是ZSM-5。
2 我国MTO/MTP工艺开发进展
2.1 上海石油化工研究院开发的MTO技术
上海石油化工研究院对MTO技术的研发始于上世纪初，于2005年开发出甲醇制烯烃技术，并在当年建立年产12吨的循环流化床热模试验装置，该装置能有效提高甲醇转化率，提高乙烯和丙烯等低分子烯烃的选择性，同事还提高了低分子烯烃及C4的碳基选择性。2007年，由中国石化集团投资，采用上海石油化工研究院的技术在北京燕山石化公司建立了规模为100t/d的甲醇制烯烃技术工业实验设备，该设备的技术指标与热模试验设备相当，该技术指标也已达到了世界领先水平。
2.2 中国石油化工股份有限公司开发的MTO技术
中国石油化工股份有限公司在2008年完成了高处理量甲醇的技术研发，处理量达到1800kt/a。2010年，中国石油化工股份有限公司自主研发了SMTO技术，对之前的乙烯生产设备进行改装，建立了600kt/a的SMTO生产设备，2011年9月该装置顺利运行。目前，由中国石油化工股份有限公司自主研发的SMTO技术已在4个地方投入试运行，烯烃总产能约2000kt/a。
2.3 神华集团公司引进MTP工艺技术
2008年4月神华宁夏煤业集团公司引进Lurgi公司MTP工艺技术，在宁夏宁东能源重化工基地建设煤制丙烯项目2010年8月，装置全部建设完工2011年5月，装置产出合格的聚丙烯产品。神华包头引进大连化物所的DMTO技术，建成煤制低碳烯烃示范生产线，该生产先产量为1800kt/a甲醇、300kt/a乙烯、300kt/a丙烯、310kt/aPP设备、300kt/aPE设备等相关产品设备和2×105m3/h（O2）空分设备等，2007年初该生产线试车，于2010年8月投产生产，已成功制造出符合要求的PE、PP产品。2011年1月起，该生产线已进入商业化生产阶段，目前已经稳定、安全、长周期、满负荷运行多年。
2.4 中科院大连化物所开发的MTO技术
中科院大连化物所自主研发的两段式反应型流化反应工艺（DMTO），在新兴能源科技有限公司推动下，与中国石化洛阳工程公司联合开发，开展了DMTO系列研发工作，已建立10kt级DMTO-Ⅰ工业实验生产线，并在2006年完成中试生产，并取得了中试生产的巨大成功。中试过程，甲醇实现了100%的转化率，乙烯、丙烯、丁烯等低分子烯烃的选择性达也得到极大提高，达到90%以上。2010年该研究所又成功开发出DMTO-Ⅱ技术，研究结果显示，利用该技术。甲醇的转化率远远超过普通的90%，达到99.97%，乙烯、丙烯等低分子烯烃的选择性也将近达85.68%。甲醇的消耗量（按每吨烯烃计算）比DMTO-Ⅰ技术降低10%—20%，极大的降低低分子烯烃的生产成本，该技术不仅获得2014年度国家技术发明一等奖，更重要的是使我国煤制烯烃技术达到国际领先水平。
2.5 清华大学研发的FMTP技术
中国化学工程集团公司引入清华大学研发的循环流化床甲醇转化丙烯专利技术（FMTP技术），组建相关单位为成员单位共同实施该技术，并选定在淮化集团内部建成一条30kt/a甲醇制丙烯工业实验设备，该项目于2009年8月完成催化劑生产任务，2009年11月对该技术进行专家鉴定，鉴定结果良好。以清华大学成果为基础的流化床甲醇制丙烯（FMTP）技术项目，具有我国自主知识产权的甲醇制丙烯技术。
2.6 中国石化S-MTP和MMTP技术
2014年3月，由扬子石化引入中国石化集团上海石油化工研究院自主研发的专利技术——固定床甲醇制丙烯（S-MTP）生产线中试取得圆满成功。该技术使用甲醇为原料，代替进口石化产品生产低分子丙烯产品。该生产线主要依托扬子石化现有的乙烯生产设备，实现了投资少、见效快、生产周期短、匹配性好等优点。经过一段时间试运行，该成套设备已稳定运行，各项技术指标均可达到产品要求，不仅甲醇可回收利用，而且净化水也可可回收利用，能够得到S-MTP研发设备所需的大部分资料。
2014年10月，由中国石化集团联合浙江大学和洛阳工程公司以及湖南建长股份有限公司研究开发的MMTP（移动床甲醇制丙烯技术）取得了较大进展，该技术通过中国石化组织的成果认定，专家组一致认为该技术是一种全新的MTP工艺生产技术，与国内外现有的MTP技术相比，该技术具有国内自主知识产权，不仅能保持反应温度和反应压力恒定，还能实现产品分布的最优化，产品稳定率高。同时能提高PP的收缩率和催化剂跑损率。
3 我国MTO/MTP工艺前景展望
当前，国际原油价格仍处于低位震荡时期。据IHS公司预测，2020年油价或将恢复至80美元/桶的水平，但在此之前，油价仍将有一段时间处于低位。因此，在国际油价处于低位的短时期内，我国MTO/MTP相比传统石脑油制烯烃无明显盈利优势，且经济效益不明显，未投产装置将放缓投产步伐，已投产装置将通过节能降耗等方式降低烯烃生产成本。一旦未来国际原油价格复苏至80美元/桶以上，我国MTO/MTP将具有绝对的成本优势，强烈冲击传统石脑油制烯烃路线。
MTO/MTP有助于改善我国能源结构，缓解对进口石油的依存度，实现烯烃原料的多元化。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》，“十三五”期间中国要加快现有乙烯装置的升级改造。到2020年，全国乙烯产能3200万吨/年，年产量约3000万吨，其中煤（甲醇）制乙烯所占比例达到20%以上，2016年底，中国MTO/MTP装置产能为1293万吨/年，未来几年MTO/MTP仍有较大的发展空间。
参考文献
[1] 杨政，甲醇制烯烃技术进展[J].化工管理，2017（9）：231.
[2] 沈生海，甲醇制烯烃技术分析[J].化工管理，2016（11）：220.