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摘要：无机矿物聚合材料是近些年发展起来的一种新型无机非金属材料，本文探讨了无机矿物聚合材料在国内外的发展历史和研究现状，并总结了聚合反应的机理，最后说明了这类新型材料存在的问题。
关键词：矿物聚合材料；无机非金属材料
Abstract: inorganic mineral polymer materials developed in recent years is a new type of inorganic non-metallic materials, this paper discusses the inorganic mineral polymer materials in the domestic and foreign development history and status, and summarizes the polymerization reaction mechanism, the last illustrates this kind of new materials existing problems.
Keywords: mineral polymer materials; Inorganic non-metallic material
中图分类号： V254.3文献标识码：A 文章编号：
无机矿物聚合材料属于碱激发胶凝材料。这类材料的应用可追溯到古代，即以高岭土、白云岩或石灰岩与盐湖成分Na2CO3、草木灰成分K2CO3以及硅石的混合物，加水拌和后产生强碱NaOH和KOH，与其它组分发生反应，生成矿物聚合粘结剂而制成人造石。
1. 国外研究现状
1972年，法国的Joseph Davidovits教授申请了第一篇关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利。随后J.Davidovits开始对地聚合物材料的内部结构进行了细致的研究，并于随后几年里申请了大量的专利。之后不久，他又在另一篇美国专利中采用了一个更加通俗的名称“无机矿物聚合物(Geopolymer) [1]”。1981年，Dr.Bengt Fross获得利用火山灰制造胶凝材料的专利；法国Davidovits获得利用粘土制备胶凝材料专利；Davidovits与Legrand获得利用压力制备地聚合物专利；Davidovits Nicolas获得了纤维增强地聚合物的专利。
1993年年初，Van Devente首次制得了无机矿物聚合物。随后，vanJaarsveld和VanDeventer等致力于由粉煤灰等工业固体废物制备地质聚合物及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等[2]。他们也对16种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了研究，证明了粉煤灰中较高的CaO含量和含有部分超细颗粒是合成高强度无机矿物聚合物的有利条件。
2007年 Daniel L. Y. Kong，Jay G.Sanjayan，Kwesi Sagoe-Crentsil在對偏高岭土无机矿物聚合物暴露在高温下性能影响因素的研究中发现，硅/铝比对暴漏在高温下性能的损失具有重大影响。
2.国内研究现状
国内虽有中国科学院兰州化学物理研究所、中国地质大学、清华大学、哈尔滨工业大学深圳研究生院、华南理工大学和东南大学等多家单位开始对矿聚物进行研究，但仍处于以矿聚物代替传统水泥作新型建筑材料或粘结剂等初级阶段，在高性矿聚物基复合材料等方面仍末涉足。无机矿物聚合物材料的研究在我国尚属起步阶段。
在无机矿物聚合材料应用方面，东南大学对粉煤灰基无机矿物聚合材料作了一些具体试验，以强度为指标寻求基体的最佳配比[3]。随着养护温度的升高、热养护时间的延长，无机矿物聚合物的强度也随之增长。掺入粉煤灰后无机矿物聚合物的3d 强度出现了下降。相对来说，掺入30 %粉煤灰时强度较高。与普通水泥基材料相比，该材料在抗碳化能力方面显示出明显优势。对粉煤灰基无机矿物聚合物混凝土耐久性进行了研究。试验结果表明：粉煤灰基无机矿物聚合物混凝土抗渗性能优于相同强度的硅酸盐水泥混凝土，极限冻融次数为相同强度等级硅酸盐水泥混凝土的2.2倍，抗碳化性能良好。
中国地质大学的王刚和马鸿文教授矿物聚合材料基体相的形成过程研究，研究结果表明，在基体相的形成过程中，没有新的结晶相产生，说明基体相为一种半晶质到非晶质物相;随着固化时间的变化，其自身[SiO4]4-四面体发生解聚又重新聚合，聚合后基体相形成了致密完整的块体[4]。矿物聚合材料基体相在形成过程中，表现为自身[SiO4]4-四面体在碱的作用下发生解聚又重新聚合的变化过程。聚合后的基体相在结构上呈现为非晶质相，并形成了致密的块体
2006年河海大学材料科学与工程系的李克亮，蒋林华，黄国泓，唐修生等对无机矿物聚合物复合水泥混凝土性能进行了研究[5]。试验结果表明，无机矿物聚合物复合水泥混凝土的干缩小于普通混凝土，抗裂性能高于普通混凝土，具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能，比普通混凝土具有更强的抗氯离子扩散性能，其水溶性氯离子有效扩散系数只有普通混凝土的17%。
3.聚合机理
无机矿物聚合材料不存在硅酸钙的水化反应，其终产物以离子键以及共价键为主，范德华尔斯键为辅，而传统水泥则以范德华尔斯键以及氢键为主，因此其性能优于传统水泥，无机矿物聚合材料的聚合机理不同于硅酸盐水泥的水化，而且和有机高分子聚合物的聚合机理也有所差别。
矿聚物可以分为未完全反应型和完全反应型未完全反应的矿聚物，天然矿物粒子表面生成反应层阻止了反应的进一步进行，各粒子靠表面的反应层连接在一起，内部未反应的部分以填充相形式存在，起到增强作用。完全反应的矿聚物则由偏高岭石制备，具有非晶网状结构，其组成单元是[AlO4]和[SiO4]。矿聚物的晶态和显微组织较为复杂，为包括晶态、玻璃态、胶凝态及气孔等的多晶态和多相聚集体。
无机矿物聚合材料的聚合反应机理，无机矿物聚合材料的形成过程分为 4个阶段：
(l)硅铝酸盐矿物粉体在碱性溶液(NaOH，KOH等)中的溶解；
(2)硅四面体和铝四面体由固体颗粒表面向液相的扩散；
(3)反应物中加人的硅酸盐使碱硅酸盐溶液与硅四面体和铝四面体之间聚合形成凝胶相；
(4)凝胶相和剩余反应物之间的溶解扩散以及凝胶相在毛细管中运动，排除剩余水分，固化形成矿聚物。
矿聚物聚合反应是一个放热脱水过程，反应以水为介质，聚合后又将部分水排除，少量水则以结构水的形式取代[SiO4]中1个O的位置。聚合反应过程为各种铝硅酸盐与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应与化学平衡过程。
硅铝酸盐矿物的溶解可以表示为
A12Si2O5(OH)4+3H2O+4MOH2AI(OH)4-+2OSi(OH)3+4M+
硅铝酸盐矿物的溶解导致了凝胶的形成，同时硅四面体与铝四面体聚合形成非晶或半结晶的三维空间结构。聚合过程中，铝由初始的四配位、五配位和六配位全部转变成四配位的[AlO4]并且和 [SiO4]结合形成网状结构;当凝胶固化时，部分水分蒸发掉，其余部分则形成结构水或吸附在材料的纳米孔内。
4.特性与应用
无机矿物聚合物的纳米组织结构决定它具有优越的性能，如:力学性能、热学性能和抗渗性等，能够满足很多工程材料的使用要求。
⑴力学性能
无机矿物聚合物因以离子键和共价键键合为主、以分子间作用力为辅，故其力学性能如强度和硬度，与以离子键和共价键键合的陶瓷材料相近或略低，但韧性高很多。与以分子间作用力及氢键为主键合的传统水泥材料相比，矿物聚合物具有更高的强度、硬度和韧性。
⑵热学性能
无机矿物聚合物熔点较高且可分布范围较高，热膨胀系数则可在宽阔的范围内调整，可与各类典型的工程材料相匹配。与水泥相比，矿聚物中的三维网络结构保证了高温下结构的完整性，而水泥体系中存在大量的水化晶体和无定型物质，使水泥难以经受400℃以上的高温，因此矿聚物材料具有比水泥更好的高温稳定性。与树脂相比，矿聚物的无机化合物本质决定了它具有更高的热稳定性和抗氧化能力。
⑶耐酸碱腐蚀性
无机矿物聚合物在有机溶液、碱性溶液和盐水中很稳定，在浓硫酸中较稳定，在浓盐酸中稳定性较差。其在5%硫酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1/13;在5%盐酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1/12。
⑷耐久性
无机矿物聚合物界面结合强度高，不易老化。这一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是可以避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反出现类似富含Ca(OH)2及钙矾石等粗大结晶的过渡区而造成界面结合力较弱的现象，没有膨胀(普通硅酸盐水泥混凝土在20d后因碱集料反应而膨胀15mm/m，是极大的安全隐患)，因而经受自然破换的能力很强，耐久性好。
5.目前存在的问题
⑴现阶段对无机矿物聚合物已经有了大量的研究，但主要集中在组成、结构本质问题。但是在无机矿物聚合物混凝土的耐久性等实际应用问题的研究还是一片空白，特别是氯离子渗透影响其耐久性的主要因素没有相关的研究报道，关于无机矿物聚合物混凝土的耐久性等问题没有形成全面完整的科学体系。本次试验将针对以上存在问题进行深入的研究，为无机矿物聚合物混凝土大规模应用提供理论依据。
⑵目前对偏高岭土活性得研究主要集中在纯偏高岭土强度等性能影响，同时对无机矿物聚合物的研究主要集中在矿渣活性对强度等性能的影响，而对偏高岭土活性对无机矿物聚合物混凝土性能影响的研究鲜有报道。不确定影响性能的最佳活性，不能充分发挥偏高岭土对无机矿物聚合物的作用。
⑶氧化物组成对混凝土抵抗氯离子渗透的影响规律鲜有报道，需要大量的研究来确定氯离子扩散系数与氧化物组成之间关系，进而建立二者之间的数学模型。
参考文献：
[1] Djwantoro Hardjito， Steenie E. Wallah， Dody M. J. Sumajouw， et al. On the Development of Fly Ash-Based Geopolymer Concrete．ACI Mater. J. ， 2004(101): 467~472
[2] VanJaarsveldJGS，LukeyGC，VanDevenierJ5J. The stabilization of mine tailings by Reactive geopolymerazation[J].Publ A ustralas InstMinMetall，2000，5:363~371.
[3] 张云升，孙伟，沙建芳等．粉煤灰地聚合物混凝土的制备、特性及机理．建筑材料学报，2003(3)：6
注：文章內所有公式及图表请以PDF形式查看。
关键词：矿物聚合材料；无机非金属材料
Abstract: inorganic mineral polymer materials developed in recent years is a new type of inorganic non-metallic materials, this paper discusses the inorganic mineral polymer materials in the domestic and foreign development history and status, and summarizes the polymerization reaction mechanism, the last illustrates this kind of new materials existing problems.
Keywords: mineral polymer materials; Inorganic non-metallic material
中图分类号： V254.3文献标识码：A 文章编号：
无机矿物聚合材料属于碱激发胶凝材料。这类材料的应用可追溯到古代，即以高岭土、白云岩或石灰岩与盐湖成分Na2CO3、草木灰成分K2CO3以及硅石的混合物，加水拌和后产生强碱NaOH和KOH，与其它组分发生反应，生成矿物聚合粘结剂而制成人造石。
1. 国外研究现状
1972年，法国的Joseph Davidovits教授申请了第一篇关于用高岭土通过碱激活反应制备建筑板材的专利。随后J.Davidovits开始对地聚合物材料的内部结构进行了细致的研究，并于随后几年里申请了大量的专利。之后不久，他又在另一篇美国专利中采用了一个更加通俗的名称“无机矿物聚合物(Geopolymer) [1]”。1981年，Dr.Bengt Fross获得利用火山灰制造胶凝材料的专利；法国Davidovits获得利用粘土制备胶凝材料专利；Davidovits与Legrand获得利用压力制备地聚合物专利；Davidovits Nicolas获得了纤维增强地聚合物的专利。
1993年年初，Van Devente首次制得了无机矿物聚合物。随后，vanJaarsveld和VanDeventer等致力于由粉煤灰等工业固体废物制备地质聚合物及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等[2]。他们也对16种天然硅酸盐矿物制备地质聚合物进行了研究，证明了粉煤灰中较高的CaO含量和含有部分超细颗粒是合成高强度无机矿物聚合物的有利条件。
2007年 Daniel L. Y. Kong，Jay G.Sanjayan，Kwesi Sagoe-Crentsil在對偏高岭土无机矿物聚合物暴露在高温下性能影响因素的研究中发现，硅/铝比对暴漏在高温下性能的损失具有重大影响。
2.国内研究现状
国内虽有中国科学院兰州化学物理研究所、中国地质大学、清华大学、哈尔滨工业大学深圳研究生院、华南理工大学和东南大学等多家单位开始对矿聚物进行研究，但仍处于以矿聚物代替传统水泥作新型建筑材料或粘结剂等初级阶段，在高性矿聚物基复合材料等方面仍末涉足。无机矿物聚合物材料的研究在我国尚属起步阶段。
在无机矿物聚合材料应用方面，东南大学对粉煤灰基无机矿物聚合材料作了一些具体试验，以强度为指标寻求基体的最佳配比[3]。随着养护温度的升高、热养护时间的延长，无机矿物聚合物的强度也随之增长。掺入粉煤灰后无机矿物聚合物的3d 强度出现了下降。相对来说，掺入30 %粉煤灰时强度较高。与普通水泥基材料相比，该材料在抗碳化能力方面显示出明显优势。对粉煤灰基无机矿物聚合物混凝土耐久性进行了研究。试验结果表明：粉煤灰基无机矿物聚合物混凝土抗渗性能优于相同强度的硅酸盐水泥混凝土，极限冻融次数为相同强度等级硅酸盐水泥混凝土的2.2倍，抗碳化性能良好。
中国地质大学的王刚和马鸿文教授矿物聚合材料基体相的形成过程研究，研究结果表明，在基体相的形成过程中，没有新的结晶相产生，说明基体相为一种半晶质到非晶质物相;随着固化时间的变化，其自身[SiO4]4-四面体发生解聚又重新聚合，聚合后基体相形成了致密完整的块体[4]。矿物聚合材料基体相在形成过程中，表现为自身[SiO4]4-四面体在碱的作用下发生解聚又重新聚合的变化过程。聚合后的基体相在结构上呈现为非晶质相，并形成了致密的块体
2006年河海大学材料科学与工程系的李克亮，蒋林华，黄国泓，唐修生等对无机矿物聚合物复合水泥混凝土性能进行了研究[5]。试验结果表明，无机矿物聚合物复合水泥混凝土的干缩小于普通混凝土，抗裂性能高于普通混凝土，具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能，比普通混凝土具有更强的抗氯离子扩散性能，其水溶性氯离子有效扩散系数只有普通混凝土的17%。
3.聚合机理
无机矿物聚合材料不存在硅酸钙的水化反应，其终产物以离子键以及共价键为主，范德华尔斯键为辅，而传统水泥则以范德华尔斯键以及氢键为主，因此其性能优于传统水泥，无机矿物聚合材料的聚合机理不同于硅酸盐水泥的水化，而且和有机高分子聚合物的聚合机理也有所差别。
矿聚物可以分为未完全反应型和完全反应型未完全反应的矿聚物，天然矿物粒子表面生成反应层阻止了反应的进一步进行，各粒子靠表面的反应层连接在一起，内部未反应的部分以填充相形式存在，起到增强作用。完全反应的矿聚物则由偏高岭石制备，具有非晶网状结构，其组成单元是[AlO4]和[SiO4]。矿聚物的晶态和显微组织较为复杂，为包括晶态、玻璃态、胶凝态及气孔等的多晶态和多相聚集体。
无机矿物聚合材料的聚合反应机理，无机矿物聚合材料的形成过程分为 4个阶段：
(l)硅铝酸盐矿物粉体在碱性溶液(NaOH，KOH等)中的溶解；
(2)硅四面体和铝四面体由固体颗粒表面向液相的扩散；
(3)反应物中加人的硅酸盐使碱硅酸盐溶液与硅四面体和铝四面体之间聚合形成凝胶相；
(4)凝胶相和剩余反应物之间的溶解扩散以及凝胶相在毛细管中运动，排除剩余水分，固化形成矿聚物。
矿聚物聚合反应是一个放热脱水过程，反应以水为介质，聚合后又将部分水排除，少量水则以结构水的形式取代[SiO4]中1个O的位置。聚合反应过程为各种铝硅酸盐与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应与化学平衡过程。
硅铝酸盐矿物的溶解可以表示为
A12Si2O5(OH)4+3H2O+4MOH2AI(OH)4-+2OSi(OH)3+4M+
硅铝酸盐矿物的溶解导致了凝胶的形成，同时硅四面体与铝四面体聚合形成非晶或半结晶的三维空间结构。聚合过程中，铝由初始的四配位、五配位和六配位全部转变成四配位的[AlO4]并且和 [SiO4]结合形成网状结构;当凝胶固化时，部分水分蒸发掉，其余部分则形成结构水或吸附在材料的纳米孔内。
4.特性与应用
无机矿物聚合物的纳米组织结构决定它具有优越的性能，如:力学性能、热学性能和抗渗性等，能够满足很多工程材料的使用要求。
⑴力学性能
无机矿物聚合物因以离子键和共价键键合为主、以分子间作用力为辅，故其力学性能如强度和硬度，与以离子键和共价键键合的陶瓷材料相近或略低，但韧性高很多。与以分子间作用力及氢键为主键合的传统水泥材料相比，矿物聚合物具有更高的强度、硬度和韧性。
⑵热学性能
无机矿物聚合物熔点较高且可分布范围较高，热膨胀系数则可在宽阔的范围内调整，可与各类典型的工程材料相匹配。与水泥相比，矿聚物中的三维网络结构保证了高温下结构的完整性，而水泥体系中存在大量的水化晶体和无定型物质，使水泥难以经受400℃以上的高温，因此矿聚物材料具有比水泥更好的高温稳定性。与树脂相比，矿聚物的无机化合物本质决定了它具有更高的热稳定性和抗氧化能力。
⑶耐酸碱腐蚀性
无机矿物聚合物在有机溶液、碱性溶液和盐水中很稳定，在浓硫酸中较稳定，在浓盐酸中稳定性较差。其在5%硫酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1/13;在5%盐酸溶液中的分解率只有硅酸盐水泥的1/12。
⑷耐久性
无机矿物聚合物界面结合强度高，不易老化。这一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是可以避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反出现类似富含Ca(OH)2及钙矾石等粗大结晶的过渡区而造成界面结合力较弱的现象，没有膨胀(普通硅酸盐水泥混凝土在20d后因碱集料反应而膨胀15mm/m，是极大的安全隐患)，因而经受自然破换的能力很强，耐久性好。
5.目前存在的问题
⑴现阶段对无机矿物聚合物已经有了大量的研究，但主要集中在组成、结构本质问题。但是在无机矿物聚合物混凝土的耐久性等实际应用问题的研究还是一片空白，特别是氯离子渗透影响其耐久性的主要因素没有相关的研究报道，关于无机矿物聚合物混凝土的耐久性等问题没有形成全面完整的科学体系。本次试验将针对以上存在问题进行深入的研究，为无机矿物聚合物混凝土大规模应用提供理论依据。
⑵目前对偏高岭土活性得研究主要集中在纯偏高岭土强度等性能影响，同时对无机矿物聚合物的研究主要集中在矿渣活性对强度等性能的影响，而对偏高岭土活性对无机矿物聚合物混凝土性能影响的研究鲜有报道。不确定影响性能的最佳活性，不能充分发挥偏高岭土对无机矿物聚合物的作用。
⑶氧化物组成对混凝土抵抗氯离子渗透的影响规律鲜有报道，需要大量的研究来确定氯离子扩散系数与氧化物组成之间关系，进而建立二者之间的数学模型。
参考文献：
[1] Djwantoro Hardjito， Steenie E. Wallah， Dody M. J. Sumajouw， et al. On the Development of Fly Ash-Based Geopolymer Concrete．ACI Mater. J. ， 2004(101): 467~472
[2] VanJaarsveldJGS，LukeyGC，VanDevenierJ5J. The stabilization of mine tailings by Reactive geopolymerazation[J].Publ A ustralas InstMinMetall，2000，5:363~371.
[3] 张云升，孙伟，沙建芳等．粉煤灰地聚合物混凝土的制备、特性及机理．建筑材料学报，2003(3)：6
注：文章內所有公式及图表请以PDF形式查看。