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【摘要】光伏行业氢氟酸废水有水量大、污染高的特点，本文通过试验论证光伏行业含氟废水回用的新方法、新路径，在降低污染物排放的同时为企业节约运行成本。
【关键词】含氟废水，反渗透 ， 氢氟酸
【 abstract 】 photovoltaic industry hydrofluoric acid wastewater is water volume, the characteristics of high pollution, this paper through the test demonstrates photovoltaic industry wastewater reuse with fluorine of the new method, the new path, in lower emissions at the same time as the enterprise economy of operation cost.
【 key words 】 containing fluorine wastewater, reverse osmosis, hydrofluoric acid
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
随着国际国内对能源需求量的不断增加，清洁环保的可再生能源在能源需求总量中所占的比例不断增大，可再生能源以核能、太阳能和风能为主要代表，太阳能以其普适性备受青睐。太阳能光伏是一个高能耗、高污染、用水量大的行业，以100MW多晶生产线为例，每天用水量在1500吨左右。但是其生产过程需要大量新鲜水。光伏产业要提高用水效率，除了节约用水、杜绝跑冒滴漏和提高水的二次使用率外，最直接、最经济的方法就是将废水处理后回用。
光伏企业的废水分为两部分：含氟废水和有机废水，其中含氟废水站废水总量的70%左右。本文讨论的就是含氟废水回用问题。
污水来源、水质
设计源为保定某光伏企业电池车间排放的氢氟酸废水，主要产生于制绒工序的酸槽冲洗水、碱槽排碱、碱槽冲洗水、清洗用纯水、刻蚀工序的酸槽冲洗水和清洗用纯水。
平行取样五组，其水质化验结果如下：
因为车间生产使用的是纯水，原水可以看成纯水中加入了生产使用的酸、碱以及它们和硅反应的生成物。在第一种方案中，除氟处理工艺中大量使用电石渣、氯化钙、片碱、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，给水中带来大量盐分，悬浮物和有机物。降氟处理中主要发生Ca2++2F-→CaF2↓的反应，为了使氟离子浓度达标，根据同离子效应和盐效应，钙离子的浓度处于饱和甚至过饱和状态，这样就增加了钙镁离子的浓度。这种情况下，为了能保证反渗透系统的正常运行，预处理需要有以下三个作用：1.降低处理水的钙镁硬度，需要增加离子交换软化树脂；2.降低处理水中的悬浮物含量，需要增加多介质过滤器的冲洗和缩短滤料的更换周期；
3.需要增加去除有机物的工艺，比如MBR等。在第二種方案中，原水直接进入中水回用系统，避免了悬浮物、有机物和钙镁硬度的引进，预处理费用大大减轻，只需要调节进水的PH值即可。两种方案比较看来，第二种方案可行性，经济性都比较强。
3.实验部分
3.1具体工艺流程的调整
工艺流程调整为：
3.2实验过程
中试共进行了5个月左右，其中前两个月是按照最初工艺流程进行的。原水先调节PH值到6.5~7，通过超滤，经过两次反渗透，出水达到要求，回用到冷却水系统。通过对两个月的实验数据进行分析总结，出水水质完全能达到电导率保持在30 us/cm以下，出水含氟量保持在2mg/l以下。然而经过计算产水吨水成本在6.4元左右，通过对原水进行滴定和对实际用药量进行统计，每调节1吨原水需要1.2公斤氢氧化钠，按每吨氢氧化钠2000元计算，折合到产水吨水药剂费用3.69元。
为了减少NaOH的用量，将这时处理工艺调整为最终工艺流程。进水先经过超滤和一级反渗透，然后将产水PH值调节到6左右，，进入二级反渗透，出水即能达到标准。后面三个月时间，按照最终工艺流程进行试验。由于原水PH值太低，考虑到反渗透膜对低PH值的耐受程度，分别用现有的反渗透膜和海德能公司提供的特种膜进行了试验，出水水质变化不大，现有的反渗透膜稍好于特种膜。特种膜的优势在于需要提供的压力比较低和使用寿命较长，是以牺牲一部分脱盐效率为代价的。
3.3实验数据分析
对最终工艺流程的数据进行了简单的处理，
图一是经过一级反渗透后的产水氟离子浓度和原水氟离子浓度的对比，直观的可以看出一级反渗透对氟离子的脱除效率只有65%左右。
4.成本核算和效益分析
吨水处理成本包括药剂费用、设备运行费用和膜更换费用。
最终工艺和最初工艺成本的主要差异就在于氢氧化钠的使用量。按照实验所得结果，计算最终方案吨产水氢氧化钠成本为0.8元，最初方案吨产水氢氧化钠成本在3.7元，光氢氧化钠一项，吨水处理成本就相差2.9元左右。
运行费用方面，所采用的设备相同，膜组件也相同，由于在低PH值下运行，为了达到设计产水率，所需压力有所提高，所以运行成本有所提高，估计吨水成本会增加0.3元左右。
膜更换费用，由于一级反渗透膜使用寿命由原来的四年调整为三年，吨水处理成本会增加0.16元左右。由于原水中钙镁离子含量很少，且在偏酸性条件下运行，所以清洗费用和阻垢剂费用大大降低。
总体核算，最终工艺比最初工艺吨水处理成本低2.42元。最终处理工艺的药剂费用在1.20元左右，运行成本在1.75元左右，膜更换费用为0.49元，吨产水处理成本在3.24元，低于自来水4.2元每吨，有实际的推广意义。
5.主要问题分析
氢氧化钠用量分析
氢氧化钠的用量远高于通过PH值计算得来的用量。原因是进水中由于含有缓冲物质氟硅酸盐和亚硝酸盐等，氢氧化钠大部分用来中和这些缓冲物质，并破坏其缓冲能力。破坏缓冲溶液需要氢氧化钠的实际量为理论用碱量的两倍以上，造成氢氧化钠用量过高。
PH值跳跃的分析
用氢氧化钠滴定源水，测得当PH值5左右时形成缓冲溶液。打破缓冲平衡，PH值直接跳跃到9左右，超过了控制要求，导致自动加药无法实现。
一级反渗透脱盐率的分析
由于PH值过低，造成一级反渗透膜的脱盐率、产水率都有所下降。根据经验数据，一般PH值降低1，脱盐率降低5%左右，这样脱盐率应该在75%左右。一级反渗透产水的电导率在2.5ms/cm左右，单纯计算来看脱盐率不到60%左右，由于氢离子的存在，造成电导率虚高，实际电导率应该在1.8ms/cm，实际脱盐率应该在75%左右，与经验数据基本相似。
6.总结
此次中试确定的含氟废水回用的工艺流程无论在技术上，还是在经济上都是切实可行的。下面估算一下所产生的环境效益，以该公司实际含氟水总量为每小时200m3，则回用水量为每小时130 m3，每年减少新鲜水用量110多万吨，同时排放水量减少了，氟离子的排放标准还执行原来的20mg/L，则氟离子排放量减少了2.2吨。这对于一个严重缺水而且水系比较封闭的北方城市而言，是极其重要的。
同时对于太阳能光伏这个高能耗、高污染的行业来说，资源是其快速发展的瓶颈。如果想实现快速健康发展，就必须走循环经济这条路。
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。
【关键词】含氟废水，反渗透 ， 氢氟酸
【 abstract 】 photovoltaic industry hydrofluoric acid wastewater is water volume, the characteristics of high pollution, this paper through the test demonstrates photovoltaic industry wastewater reuse with fluorine of the new method, the new path, in lower emissions at the same time as the enterprise economy of operation cost.
【 key words 】 containing fluorine wastewater, reverse osmosis, hydrofluoric acid
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
随着国际国内对能源需求量的不断增加，清洁环保的可再生能源在能源需求总量中所占的比例不断增大，可再生能源以核能、太阳能和风能为主要代表，太阳能以其普适性备受青睐。太阳能光伏是一个高能耗、高污染、用水量大的行业，以100MW多晶生产线为例，每天用水量在1500吨左右。但是其生产过程需要大量新鲜水。光伏产业要提高用水效率，除了节约用水、杜绝跑冒滴漏和提高水的二次使用率外，最直接、最经济的方法就是将废水处理后回用。
光伏企业的废水分为两部分：含氟废水和有机废水，其中含氟废水站废水总量的70%左右。本文讨论的就是含氟废水回用问题。
污水来源、水质
设计源为保定某光伏企业电池车间排放的氢氟酸废水，主要产生于制绒工序的酸槽冲洗水、碱槽排碱、碱槽冲洗水、清洗用纯水、刻蚀工序的酸槽冲洗水和清洗用纯水。
平行取样五组，其水质化验结果如下：
因为车间生产使用的是纯水，原水可以看成纯水中加入了生产使用的酸、碱以及它们和硅反应的生成物。在第一种方案中，除氟处理工艺中大量使用电石渣、氯化钙、片碱、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，给水中带来大量盐分，悬浮物和有机物。降氟处理中主要发生Ca2++2F-→CaF2↓的反应，为了使氟离子浓度达标，根据同离子效应和盐效应，钙离子的浓度处于饱和甚至过饱和状态，这样就增加了钙镁离子的浓度。这种情况下，为了能保证反渗透系统的正常运行，预处理需要有以下三个作用：1.降低处理水的钙镁硬度，需要增加离子交换软化树脂；2.降低处理水中的悬浮物含量，需要增加多介质过滤器的冲洗和缩短滤料的更换周期；
3.需要增加去除有机物的工艺，比如MBR等。在第二種方案中，原水直接进入中水回用系统，避免了悬浮物、有机物和钙镁硬度的引进，预处理费用大大减轻，只需要调节进水的PH值即可。两种方案比较看来，第二种方案可行性，经济性都比较强。
3.实验部分
3.1具体工艺流程的调整
工艺流程调整为：
3.2实验过程
中试共进行了5个月左右，其中前两个月是按照最初工艺流程进行的。原水先调节PH值到6.5~7，通过超滤，经过两次反渗透，出水达到要求，回用到冷却水系统。通过对两个月的实验数据进行分析总结，出水水质完全能达到电导率保持在30 us/cm以下，出水含氟量保持在2mg/l以下。然而经过计算产水吨水成本在6.4元左右，通过对原水进行滴定和对实际用药量进行统计，每调节1吨原水需要1.2公斤氢氧化钠，按每吨氢氧化钠2000元计算，折合到产水吨水药剂费用3.69元。
为了减少NaOH的用量，将这时处理工艺调整为最终工艺流程。进水先经过超滤和一级反渗透，然后将产水PH值调节到6左右，，进入二级反渗透，出水即能达到标准。后面三个月时间，按照最终工艺流程进行试验。由于原水PH值太低，考虑到反渗透膜对低PH值的耐受程度，分别用现有的反渗透膜和海德能公司提供的特种膜进行了试验，出水水质变化不大，现有的反渗透膜稍好于特种膜。特种膜的优势在于需要提供的压力比较低和使用寿命较长，是以牺牲一部分脱盐效率为代价的。
3.3实验数据分析
对最终工艺流程的数据进行了简单的处理，
图一是经过一级反渗透后的产水氟离子浓度和原水氟离子浓度的对比，直观的可以看出一级反渗透对氟离子的脱除效率只有65%左右。
4.成本核算和效益分析
吨水处理成本包括药剂费用、设备运行费用和膜更换费用。
最终工艺和最初工艺成本的主要差异就在于氢氧化钠的使用量。按照实验所得结果，计算最终方案吨产水氢氧化钠成本为0.8元，最初方案吨产水氢氧化钠成本在3.7元，光氢氧化钠一项，吨水处理成本就相差2.9元左右。
运行费用方面，所采用的设备相同，膜组件也相同，由于在低PH值下运行，为了达到设计产水率，所需压力有所提高，所以运行成本有所提高，估计吨水成本会增加0.3元左右。
膜更换费用，由于一级反渗透膜使用寿命由原来的四年调整为三年，吨水处理成本会增加0.16元左右。由于原水中钙镁离子含量很少，且在偏酸性条件下运行，所以清洗费用和阻垢剂费用大大降低。
总体核算，最终工艺比最初工艺吨水处理成本低2.42元。最终处理工艺的药剂费用在1.20元左右，运行成本在1.75元左右，膜更换费用为0.49元，吨产水处理成本在3.24元，低于自来水4.2元每吨，有实际的推广意义。
5.主要问题分析
氢氧化钠用量分析
氢氧化钠的用量远高于通过PH值计算得来的用量。原因是进水中由于含有缓冲物质氟硅酸盐和亚硝酸盐等，氢氧化钠大部分用来中和这些缓冲物质，并破坏其缓冲能力。破坏缓冲溶液需要氢氧化钠的实际量为理论用碱量的两倍以上，造成氢氧化钠用量过高。
PH值跳跃的分析
用氢氧化钠滴定源水，测得当PH值5左右时形成缓冲溶液。打破缓冲平衡，PH值直接跳跃到9左右，超过了控制要求，导致自动加药无法实现。
一级反渗透脱盐率的分析
由于PH值过低，造成一级反渗透膜的脱盐率、产水率都有所下降。根据经验数据，一般PH值降低1，脱盐率降低5%左右，这样脱盐率应该在75%左右。一级反渗透产水的电导率在2.5ms/cm左右，单纯计算来看脱盐率不到60%左右，由于氢离子的存在，造成电导率虚高，实际电导率应该在1.8ms/cm，实际脱盐率应该在75%左右，与经验数据基本相似。
6.总结
此次中试确定的含氟废水回用的工艺流程无论在技术上，还是在经济上都是切实可行的。下面估算一下所产生的环境效益，以该公司实际含氟水总量为每小时200m3，则回用水量为每小时130 m3，每年减少新鲜水用量110多万吨，同时排放水量减少了，氟离子的排放标准还执行原来的20mg/L，则氟离子排放量减少了2.2吨。这对于一个严重缺水而且水系比较封闭的北方城市而言，是极其重要的。
同时对于太阳能光伏这个高能耗、高污染的行业来说，资源是其快速发展的瓶颈。如果想实现快速健康发展，就必须走循环经济这条路。
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。