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摘要:文章阐述了一些制备ZnO纳米半导体材料的常用技术,如模板制备法、物理气相沉积、脉冲激光沉积、分子束外延、金属有机化合物气相沉积,并分析了各种方法的优缺点。
关键词:ZnO;模板制备法; PVD; PLD; 金属有机化合物气相沉积
中图分类号:TN304文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0090-02
随着科学和商业的飞速发展,人们对纳米半导体材料有了更加深入的认识,对其在光学器件和电学器件方面的应用产生了浓厚的兴趣。最初人们在研究ZnSe和GaN等短波长纳米半导体材料方面取得了一定的进展, GaN制备蓝绿光LED的技术已经相当成熟。但是,由于ZnSe稳定性较差,一直使之无法商品化生产。在长期的对宽带半导体材料的科学研究中,人们发现ZnO半导体纳米材料具有更多的优点。ZnO是一种新型的宽禁带半导体氧化物材料,室温下能带宽度为3.37 eV,略低于GaN的3.39 eV,其激子束缚能(60meV)远大于GaN(25 meV)的激子束缚能。由于纳米ZnO在紫外波段有较强的激子跃迁发光特性,所以在短波长光子学器件领域有较广的应用前景。此外,ZnO纳米半导体材料还可沉积在除Si以外的多种衬底上,如玻璃、Al2O3、GaAs等,并在 0.4～2μm 的波长范围内透明,对器件相关电路的单片集成有很大帮助,在光电集成器件中具有很大的潜力。文章阐述了近年来ZnO纳米半导体材料的制备技术,并对这些技术的优缺点进行了分析。
ZnO是一种应用较广的半导体材料,在很多光学器件和电学器件中有很广泛的应用,由此也产生了多种纳米半导体器件的制备方法,主要有以下几种:
1模板制备法
模板制备法是一种用化学方法进行纳米材料制备的方法,被广泛地用来合成各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分散的纳米粒子在已做好的纳米模板中成核和生长,因此,纳米模板的尺寸和形状决定了纳米产物的外部特征。科学家们已经利用孔径为40 nm和20 nm左右的多孔氧化铝模板得到了高度有序的ZnO纳米线。郑华均等人用电化学阳极氧化-化学溶蚀技术制备出了一种新型铝基纳米点阵模板,此模板由无数纳米凹点和凸点构成,并在此模板上沉积出ZnO纳米薄膜。此外,李长全、傅敏恭等人以十二烷基硫酸钠为模板制备出ZnO纳米管。该方法优点:较容易控制纳米产物的尺寸、形状。缺点:需要模板有较高的质量。
2物理气相沉积(PVD)
物理气相沉积可以用来制备一维ZnO纳米线和二维ZnO纳米薄膜,原理是通过对含Zn材料进行溅射、蒸发或电离等过程,产生Zn粒子并与反应气体中的O反应,生成ZnO化合物,在衬底表面沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不同的方法,它们是真空蒸发法,真空溅射法和离子镀,离子镀是目前应用较广的。离子镀是人们在实践中获得的一种新技术,将真空蒸发法和溅射法结合起来,在高真空环境中加热材料使之汽化后通入氢气,在基体相对于材料间加负高压,产生辉光放电,通过电场作用使大量被电离的材料的正离子射向负高压的衬底,进行沉积。张琦锋、孙晖等人用气相沉积方法已经制备出了一维ZnO纳米半导体材料。优点:所得到的纳米产物纯度高,污染小;薄膜厚度易于控制;材料不受限制。但是这种方法对真空度要求较高。
3脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition)
脉冲激光沉积也称PLD,常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波长和功率的激光脉冲聚焦光束,溅射真
空状态下特定气压中的加热靶材,激光束与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底表面,通过控制气流速度控制材料在衬底表面的沉积速度。牛海军等人用一种新颖的垂直靶向脉冲激光沉积(VTPLD)方法,在常温常压空气环境下,在玻璃基底上得到ZnO纳米薄膜。该方法优点:制备的薄膜物质比例与靶材相同;实验控制条件较少,易于控制;衬底温度要求较低。缺点:薄膜杂志较多;单纯溅射产生的粒子团密度不易控制,因此无法大面积生长均匀的薄膜。
4分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)
分子束外延(MBE)技术可以制备高质量薄膜。MBE技术可以在特定超高真空条件下较为精确的控制分子束强度,把分子束入射到被加热的基片上,可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延设备主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计QMS和反射式高能电子衍射装置RHEED。周映雪等人利用分子束外延(MBE) 和氧等离子体源辅助MBE方法分别在三种不同衬底硅(100)、砷化镓(100)和蓝宝石 (0001)上先制备合适的缓冲层,然后在缓冲层上得到外延生长的ZnO薄膜。该方法优点:生长速度极慢,每秒1～10;薄膜可控性较强;外延生长所需温度较低。缺点:真空环境要求较高;无法大量生产。目前常用于生长高质量的ZnO薄膜分子束外延有两种:一种是等离子增强,另一种是激光,两种方法均已生长出高质量的ZnO 薄膜。
5金属有机化合物气相沉积( Metal Organic Chemical Vapor Deposition)
金属有机化合物气相沉积(MOCVD)是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法。反应室是MOCVD的核心部分,它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同,可分为水平式反应室和立式反应室,同时根据反应室的压力又可分为常压 MOCVD和低压MOCVD。刘成有利用MOCVD方法制备出高质量的ZnO薄膜。在一定衬底温度及压强下,制备出ZnO纳米管。该方法优点是: 薄膜可控性较强;适合大批量生产。其缺点有:需精确控制;传输气体有毒性。但目前不仅利用MOCVD法已生长出较高质量的ZnO薄膜,而且还获得了MgZnO三元系薄膜。
除上述纳米材料的常用制备技术,还有很多其他方法。随着科技的发展和高质量纳米产品的需求,人们对纳米半导体材料的研究会更加深入,对其生长机理理解的更为透彻,随之纳米半导体材料制备技术将不断地发展和完善。高质量纳米半导体产品会不断出现,并被广泛的应用于人们的生活中。
参考文献:
[1] 谢自力,张荣,修向前,等.GaN纳米线材料的特性和制备技术[J].纳米技术与精密工程,2004,2(3):187-192.
[2] 张利宁,李清山,潘志峰.模板合成法制备ZnO纳米线的研究[J].量子电子学报,2006,(4).
[3] 李长全,傅敏恭.十二烷基硫酸钠为模板制备ZnO纳米管新方法的研究[J].无机化学学报,2006,(9).
[4] 张琦锋,孙晖,潘光虎,等.维纳米结构氧化锌材料的气相沉积制备及生长特性研究[J].真空科学与技术学报,2006,26(1).
[5] 牛海军,樊丽权,李晨明,等.垂直靶向脉冲激光沉积制备ZnO纳米薄膜[J].光电子·激光,2007,18(3).
[6] 周映雪,俞根才,吴志浩,等.ZnO薄膜的分子束外延生长及性能[J].发光学报,2004,(3).
[7] 刘成有.MOCVD法生长ZnO纳米管及光学性能评价[J].通化师范学院学报,2007,28(4).
[8] 鞠振刚,张吉英,蒋大勇.MOCVD生长MgZnO薄膜及太阳盲紫外光电探测器[J].发光学报, 2008,(5):865-868.
关键词:ZnO;模板制备法; PVD; PLD; 金属有机化合物气相沉积
中图分类号:TN304文献标识码:A文章编号:1006-8937(2009)14-0090-02
随着科学和商业的飞速发展,人们对纳米半导体材料有了更加深入的认识,对其在光学器件和电学器件方面的应用产生了浓厚的兴趣。最初人们在研究ZnSe和GaN等短波长纳米半导体材料方面取得了一定的进展, GaN制备蓝绿光LED的技术已经相当成熟。但是,由于ZnSe稳定性较差,一直使之无法商品化生产。在长期的对宽带半导体材料的科学研究中,人们发现ZnO半导体纳米材料具有更多的优点。ZnO是一种新型的宽禁带半导体氧化物材料,室温下能带宽度为3.37 eV,略低于GaN的3.39 eV,其激子束缚能(60meV)远大于GaN(25 meV)的激子束缚能。由于纳米ZnO在紫外波段有较强的激子跃迁发光特性,所以在短波长光子学器件领域有较广的应用前景。此外,ZnO纳米半导体材料还可沉积在除Si以外的多种衬底上,如玻璃、Al2O3、GaAs等,并在 0.4～2μm 的波长范围内透明,对器件相关电路的单片集成有很大帮助,在光电集成器件中具有很大的潜力。文章阐述了近年来ZnO纳米半导体材料的制备技术,并对这些技术的优缺点进行了分析。
ZnO是一种应用较广的半导体材料,在很多光学器件和电学器件中有很广泛的应用,由此也产生了多种纳米半导体器件的制备方法,主要有以下几种:
1模板制备法
模板制备法是一种用化学方法进行纳米材料制备的方法,被广泛地用来合成各种各样的纳米棒、纳米线、纳米管等。此种方法使分散的纳米粒子在已做好的纳米模板中成核和生长,因此,纳米模板的尺寸和形状决定了纳米产物的外部特征。科学家们已经利用孔径为40 nm和20 nm左右的多孔氧化铝模板得到了高度有序的ZnO纳米线。郑华均等人用电化学阳极氧化-化学溶蚀技术制备出了一种新型铝基纳米点阵模板,此模板由无数纳米凹点和凸点构成,并在此模板上沉积出ZnO纳米薄膜。此外,李长全、傅敏恭等人以十二烷基硫酸钠为模板制备出ZnO纳米管。该方法优点:较容易控制纳米产物的尺寸、形状。缺点:需要模板有较高的质量。
2物理气相沉积(PVD)
物理气相沉积可以用来制备一维ZnO纳米线和二维ZnO纳米薄膜,原理是通过对含Zn材料进行溅射、蒸发或电离等过程,产生Zn粒子并与反应气体中的O反应,生成ZnO化合物,在衬底表面沉积。物理气象沉积技术已经演化出三种不同的方法,它们是真空蒸发法,真空溅射法和离子镀,离子镀是目前应用较广的。离子镀是人们在实践中获得的一种新技术,将真空蒸发法和溅射法结合起来,在高真空环境中加热材料使之汽化后通入氢气,在基体相对于材料间加负高压,产生辉光放电,通过电场作用使大量被电离的材料的正离子射向负高压的衬底,进行沉积。张琦锋、孙晖等人用气相沉积方法已经制备出了一维ZnO纳米半导体材料。优点:所得到的纳米产物纯度高,污染小;薄膜厚度易于控制;材料不受限制。但是这种方法对真空度要求较高。
3脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition)
脉冲激光沉积也称PLD,常用于纳米薄膜的制备。其工作原理就是用特定波长和功率的激光脉冲聚焦光束,溅射真
空状态下特定气压中的加热靶材,激光束与靶材相互作用而产生的粒子团喷射到衬底表面,通过控制气流速度控制材料在衬底表面的沉积速度。牛海军等人用一种新颖的垂直靶向脉冲激光沉积(VTPLD)方法,在常温常压空气环境下,在玻璃基底上得到ZnO纳米薄膜。该方法优点:制备的薄膜物质比例与靶材相同;实验控制条件较少,易于控制;衬底温度要求较低。缺点:薄膜杂志较多;单纯溅射产生的粒子团密度不易控制,因此无法大面积生长均匀的薄膜。
4分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)
分子束外延(MBE)技术可以制备高质量薄膜。MBE技术可以在特定超高真空条件下较为精确的控制分子束强度,把分子束入射到被加热的基片上,可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延设备主要包括超高真空系统、分子束源、样品架、四极质谱计QMS和反射式高能电子衍射装置RHEED。周映雪等人利用分子束外延(MBE) 和氧等离子体源辅助MBE方法分别在三种不同衬底硅(100)、砷化镓(100)和蓝宝石 (0001)上先制备合适的缓冲层,然后在缓冲层上得到外延生长的ZnO薄膜。该方法优点:生长速度极慢,每秒1～10;薄膜可控性较强;外延生长所需温度较低。缺点:真空环境要求较高;无法大量生产。目前常用于生长高质量的ZnO薄膜分子束外延有两种:一种是等离子增强,另一种是激光,两种方法均已生长出高质量的ZnO 薄膜。
5金属有机化合物气相沉积( Metal Organic Chemical Vapor Deposition)
金属有机化合物气相沉积(MOCVD)是一种利用有机金属在加热衬底上的热分解反应进行气相外延生长薄膜的方法。反应室是MOCVD的核心部分,它对外延层厚度、组分均匀性、异质结界面梯度、本底杂质浓度以及产量有极大的影响。按反应室形状的不同,可分为水平式反应室和立式反应室,同时根据反应室的压力又可分为常压 MOCVD和低压MOCVD。刘成有利用MOCVD方法制备出高质量的ZnO薄膜。在一定衬底温度及压强下,制备出ZnO纳米管。该方法优点是: 薄膜可控性较强;适合大批量生产。其缺点有:需精确控制;传输气体有毒性。但目前不仅利用MOCVD法已生长出较高质量的ZnO薄膜,而且还获得了MgZnO三元系薄膜。
除上述纳米材料的常用制备技术,还有很多其他方法。随着科技的发展和高质量纳米产品的需求,人们对纳米半导体材料的研究会更加深入,对其生长机理理解的更为透彻,随之纳米半导体材料制备技术将不断地发展和完善。高质量纳米半导体产品会不断出现,并被广泛的应用于人们的生活中。
参考文献:
[1] 谢自力,张荣,修向前,等.GaN纳米线材料的特性和制备技术[J].纳米技术与精密工程,2004,2(3):187-192.
[2] 张利宁,李清山,潘志峰.模板合成法制备ZnO纳米线的研究[J].量子电子学报,2006,(4).
[3] 李长全,傅敏恭.十二烷基硫酸钠为模板制备ZnO纳米管新方法的研究[J].无机化学学报,2006,(9).
[4] 张琦锋,孙晖,潘光虎,等.维纳米结构氧化锌材料的气相沉积制备及生长特性研究[J].真空科学与技术学报,2006,26(1).
[5] 牛海军,樊丽权,李晨明,等.垂直靶向脉冲激光沉积制备ZnO纳米薄膜[J].光电子·激光,2007,18(3).
[6] 周映雪,俞根才,吴志浩,等.ZnO薄膜的分子束外延生长及性能[J].发光学报,2004,(3).
[7] 刘成有.MOCVD法生长ZnO纳米管及光学性能评价[J].通化师范学院学报,2007,28(4).
[8] 鞠振刚,张吉英,蒋大勇.MOCVD生长MgZnO薄膜及太阳盲紫外光电探测器[J].发光学报, 2008,(5):865-868.