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当今，高分子材料的应用非常广泛，其易燃性所带来的危害也越来越突出，因此阻燃剂的研究日益受到重视。阻燃剂种类繁多，大致可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性好、不挥发、不析出、烟气毒性低和成本低等优点，但也存在填充量大、与有机高分子材料相容性差等缺点，这会影响材料的加工性能及机械性能。Mg(OH)2(氢氧化镁)是一种环保型无机阻燃剂，具有可抑烟、低腐蚀、低毒、低价格的优点。它的热分解温度高于300 ℃，能经受高温热塑性塑料的加工过程，因此可广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑料行业，业界评价它是最有发展前景的无机阻燃剂。
一、Mg(OH)2的阻燃作用
通常认为，Mg(OH)2的阻燃作用主要来自于它的脱水吸热效应[1]，也称为冷阱效应。在大约300 ℃温度下，Mg(OH)2发生以下吸热过程[2]，可有效降低聚合物表面的温度，阻止聚合物进一步燃烧。
稀释效应也起阻燃作用。首先，Mg(OH)2作为填充剂，使可燃性高聚物的浓度下降。其次，Mg(OH)2所结合的结晶水(质量分数31.0%)在受热时变成水蒸气释放出来，改变有机燃气与空气的比例。燃气在空气中燃烧需要与空气达到合适的比例。在一定温度、压强下，燃气在混合气体中被点燃，并能传播火焰的特定浓度范围，称为燃烧极限(也称可燃极限或着火界限)，常用混合气体中燃料的体积百分数表示。燃气的最低含量称为燃烧下限，最高含量称为燃烧上限[3]。随着温度升高，水蒸气大量释放出来，使燃气的比例大大降低，因此减小了燃烧发生的可能性。
Mg(OH)2还起到阻挡层作用。它的受热分解产物MgO是一种耐火材料，热容较高，能吸收大量的热而升温较小，可起到阻止燃烧的作用。此外，MgO具有很大的比表面积，表面可吸附大量物质(包括含碳物质)并能催化材料炭化，可在有机物表面形成一个由MgO和碳化产物组成的玻璃状烧焦层。该层覆盖在高聚物表面，可隔绝空气。MgO可截住/吸收燃烧产物的性质可能就是Mg(OH)2具有良好抑烟效果的重要原因[4]。
二、无法直接用于有机高分子材料阻燃
向有机高分子材料中添加Mg(OH)2就可实现阻燃吗？如果仅仅这样做，会带来一些问题[2,4]。由于Mg(OH)2阻燃效率低，为了达到阻燃性能指标，需要高添加量，用量往往需要占材料的50%～60%(本文使用体积百分数来表示添加量)，甚至更高。但是，亲水性Mg(OH)2与亲油性聚合物材料的相容性不好。普通Mg(OH)2粉体的比表面积大，表面极性很强，晶粒间有很强的凝聚成团趋势，与亲油性聚合物分子的亲和力很弱，晶粒分散到聚合物材料中后还趋向于重新凝聚。因此，在高填充量的混合料断面常常出现“夹生”现象，导致制品的机械性能及加工性能大幅度下降。以聚丙烯为例，它的拉伸强度为23 MPa，当它含有65%的Mg(OH)2时，拉伸强度只有20.0 MPa，降低了15%[2]。因此，Mg(OH)2无法直接用于塑料阻燃。(拉伸强度也称为抗张强度，是一个基本的力学性能指标，它指在规定的条件下，标准试样沿轴向被施加拉伸力直到断裂，断裂前试样所承受的最大拉伸力与试样截面积之比，用MPa表示[5]。)
三、对Mg(OH)2表面进行改性
实际使用Mg(OH)2来阻燃需要解决它在高分子材料中的分散和相容问题，人们正在从多个方面探索解决的办法。其中一种方法是通过偶联剂来对Mg(OH)2表面进行改性。偶联剂是既具有亲水结构又具有亲油结构的分子，其中的亲水基团可与Mg(OH)2表面的羟基反应，形成较强的化学键合，而亲油部分可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，从而将Mg(OH)2与高分子牢固地连接起来，改善复合材料体系的综合性能，特别是力学性能。偶联剂起到的是连接无机粉体与有机高分子的“分子桥”作用。
常用到硅烷偶联剂，它是一类低分子有机硅化合物，通式为RSiX3。R代表与有机高分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、乙烯基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解生成羟基的基团(如卤素、烷氧基、酰氧基等)[6]。大多数硅烷偶联剂使用时要预先配成水溶液，使其水解为硅醇，然后再加入粉体中。以常用的N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷[7]为例，它的R为N-苯基-γ-氨丙基，X为三甲氧基，作用原理如图1所示。硅烷水解后生成硅醇，硅醇的羟基与Mg(OH)2粉体表面的羟基通过氢键结合，同时硅醇分子之间也通过氢键作用而结合，在Mg(OH)2粉体表面形成包围层。在加热条件下，硅醇与Mg(OH)2表面的羟基发生脱水缩合反应，同时硅醇分子之间也脱水缩合，结果有机亲油基团牢固地接枝到Mg(OH)2表面上，使它的表面由亲水性转变为憎水性。将这种表面改性的Mg(OH)2添加到有机聚合物材料中，材料的相容性和加工性能可得到很好的改善。
图1 N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与Mg(OH)2的表面作用原理示意图
举一个高填充高密度聚乙烯(HDPE)/Mg(OH)2(58%)体系的研究实例[8]。使用偶联剂前，材料的拉伸强度为13.3 MPa。用乙烯基三乙氧基硅烷改性Mg(OH)2粉体后，材料的拉伸强度达到17.3 MPa，强度提高了30%。结果表明硅烷偶联剂的加入，达到了改善材料相容性、提升体系力学性能的目的。
硅烷偶联剂的主要优点是热稳定性好、分散性好和低毒性，但是后处理麻烦，因为引发图1所示反应需要用到H2O，水解过程还会释放出醇[2]。把Mg(OH)2做成纳米粒子，或用毫米或微米大小的微胶囊将它包覆起来等方法，也可以提高Mg(OH)2与有机聚合物材料的相容性。
四、对有机高分子表面进行改性
此外，使用高分子相容剂也是改善有机高分子材料与Mg(OH)2填料之间相容性的一种方法[9]。通过共聚反应或接枝反应，可在有机高分子材料的主链上连接带有极性基团的支链，即有机高分子可长出带有极性基团的“尾巴”。当这种分子进入有机高分子材料-Mg(OH)2体系中，它“尾巴”中的极性官能团(例如羧基[10])可与Mg(OH)2中的羟基发生化学反应而相连，这与偶联剂的作用原理相同；若它的“尾巴”较长，“尾巴”可与基质材料高分子发生物理缠绕，或通过范德华力相连，这使得Mg(OH)2填料与有机高分子之间建立起牢固的连接；若“尾巴”较短无法缠绕，它则挡在有机高分子与Mg(OH)2填料之间，有效减小二者界面间的张力，从而提高二者的相容性。这样的分子就称为高分子相容剂。 以聚乙烯(PE)/Mg(OH)2(40%)体系为例，其拉伸强度为15.2 MPa。向体系中加入相容剂丙烯酸接枝聚乙烯(PE-g-AA，分子式如图2所示)含量达到10%后，材料的几种重要力学性能指标都有所提高，其中拉伸强度提高到18.5 MPa[9]。实验表明，相容剂PE-g-AA的加入，使得基质材料PE与Mg(OH)2填料的相容性增强，材料的力学性能得到改善，这是一种比较理想的情况。需要指出的是，有时加入相容剂可以提高材料的某些力学性能，但是同时可能牺牲另一些力学性能。例如：抗冲聚丙烯(PPBC)/Mg(OH)2(60%)体系的拉伸强度为14.6 MPa，室温下抗冲强度为10 KJ/m2，体系中加入相容剂EPDM-g-MAH(达60%)后，材料的抗冲强度提高到29 KJ/m2，但拉伸强度则降为10.6 MPa[2]。(抗冲强度也称为冲击强度，指试样受冲击破裂时单位面积所吸收的能量，是衡量材料韧性的一种强度指标[5]。)
五、加入协同增效剂
此外，加入其他阻燃剂(常称为协同增效剂)，利用它们与Mg(OH)2产生的协同阻燃作用，也可提高阻燃效
率。这种方法可以降低Mg(OH)2阻燃剂的添加量。
例如：聚丙烯中仅使用Mg(OH)2阻燃剂，阻燃实验的氧指数为23.5。加入一种有机磷腈阻燃剂(甲氧基苯氧基磷腈)，添加量只有1.5%时，氧指数就提高到35.5[11]。实验表明有机磷腈化合物对Mg(OH)2阻燃聚丙烯具有很强的增效作用。(在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度称为阻燃氧指数OI，以氧所占体积百分数表示。氧指数高表示材料不易燃烧，低则表示材料容易燃烧。一般认为OI＜22属于易燃材料，OI在22～27之间属可燃材料，OI＞27属难燃材料。)
当然，如果将以上几个方面结合起来，使用复合型阻燃剂，效果会更好。
参考文献
[1]Rothon R N,Hornsby P R.Flame retardant effects of magnesium hydroxide[J].Polym Degrad Stabil,1996,54(2):383-385.
[2]王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用[M].北京:科学出版社,2005.
[3]Turns S R.燃烧学导论:概念与应用[M].北京:清华大学出版社,2009.
[4]陶勇.氢氧化镁阻燃剂的表面改性研究现状[J].中国非金属矿工业导刊,2008(5):13-15.
[5]韩冬冰,王慧敏.高分子材料概述[M].北京:中国石化出版社,2006.
[6]郑水林.粉体表面改性[M].北京:中国建材工业出版社,2011.
[7]袁源,褚晓东,杜高翔,唐国翌,尹沾松.超细氢氧化镁的硅烷偶联剂表面改性[J].功能材料,2010,7(41):1186-1189.
[8]王艳丽,张勇,张隐西,徐晗,张祥福.羟基硅油对Mg(OH)2高填充HDPE力学性能的影响[J].中国塑料,2000,14(2):64-69.
[9]Hippi R N,Mattila J,Korhonen M,Sepp l J.Compatibilization of polyethylene/aluminum hydroxide(PE/ATH)and polyethylene/magnesium hydroxide(PE/MH)composites with functionalized polyethylenes [J].Polymer,2003,44(4):1193-1201.
[10]Minoura Y,Ueda M,Mizunuma S,O Mareo.The reaction of polypropylene with maleic anhydride [J].J Appl Polym Sci,1969,13(8):1625-1640.
[11]鲍志素.氢氧化镁用磷腈化合物增效阻燃聚丙烯[J].广州塑料,2006(3):48-49.
收稿日期：2012-03-31
作者简介：任娟汶，在读硕士研究生。王明召，博士，副教授。
作者单位：北京师范大学化学学院。
基金项目：国家级精品课程建设项目，北京市精品课程建设项目，国家级化学实验教学团队建设项目，教育部实验室共建项目，北京市教育委员会共建项目，北京师范大学教学建设与改革项目。
一、Mg(OH)2的阻燃作用
通常认为，Mg(OH)2的阻燃作用主要来自于它的脱水吸热效应[1]，也称为冷阱效应。在大约300 ℃温度下，Mg(OH)2发生以下吸热过程[2]，可有效降低聚合物表面的温度，阻止聚合物进一步燃烧。
稀释效应也起阻燃作用。首先，Mg(OH)2作为填充剂，使可燃性高聚物的浓度下降。其次，Mg(OH)2所结合的结晶水(质量分数31.0%)在受热时变成水蒸气释放出来，改变有机燃气与空气的比例。燃气在空气中燃烧需要与空气达到合适的比例。在一定温度、压强下，燃气在混合气体中被点燃，并能传播火焰的特定浓度范围，称为燃烧极限(也称可燃极限或着火界限)，常用混合气体中燃料的体积百分数表示。燃气的最低含量称为燃烧下限，最高含量称为燃烧上限[3]。随着温度升高，水蒸气大量释放出来，使燃气的比例大大降低，因此减小了燃烧发生的可能性。
Mg(OH)2还起到阻挡层作用。它的受热分解产物MgO是一种耐火材料，热容较高，能吸收大量的热而升温较小，可起到阻止燃烧的作用。此外，MgO具有很大的比表面积，表面可吸附大量物质(包括含碳物质)并能催化材料炭化，可在有机物表面形成一个由MgO和碳化产物组成的玻璃状烧焦层。该层覆盖在高聚物表面，可隔绝空气。MgO可截住/吸收燃烧产物的性质可能就是Mg(OH)2具有良好抑烟效果的重要原因[4]。
二、无法直接用于有机高分子材料阻燃
向有机高分子材料中添加Mg(OH)2就可实现阻燃吗？如果仅仅这样做，会带来一些问题[2,4]。由于Mg(OH)2阻燃效率低，为了达到阻燃性能指标，需要高添加量，用量往往需要占材料的50%～60%(本文使用体积百分数来表示添加量)，甚至更高。但是，亲水性Mg(OH)2与亲油性聚合物材料的相容性不好。普通Mg(OH)2粉体的比表面积大，表面极性很强，晶粒间有很强的凝聚成团趋势，与亲油性聚合物分子的亲和力很弱，晶粒分散到聚合物材料中后还趋向于重新凝聚。因此，在高填充量的混合料断面常常出现“夹生”现象，导致制品的机械性能及加工性能大幅度下降。以聚丙烯为例，它的拉伸强度为23 MPa，当它含有65%的Mg(OH)2时，拉伸强度只有20.0 MPa，降低了15%[2]。因此，Mg(OH)2无法直接用于塑料阻燃。(拉伸强度也称为抗张强度，是一个基本的力学性能指标，它指在规定的条件下，标准试样沿轴向被施加拉伸力直到断裂，断裂前试样所承受的最大拉伸力与试样截面积之比，用MPa表示[5]。)
三、对Mg(OH)2表面进行改性
实际使用Mg(OH)2来阻燃需要解决它在高分子材料中的分散和相容问题，人们正在从多个方面探索解决的办法。其中一种方法是通过偶联剂来对Mg(OH)2表面进行改性。偶联剂是既具有亲水结构又具有亲油结构的分子，其中的亲水基团可与Mg(OH)2表面的羟基反应，形成较强的化学键合，而亲油部分可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，从而将Mg(OH)2与高分子牢固地连接起来，改善复合材料体系的综合性能，特别是力学性能。偶联剂起到的是连接无机粉体与有机高分子的“分子桥”作用。
常用到硅烷偶联剂，它是一类低分子有机硅化合物，通式为RSiX3。R代表与有机高分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基、乙烯基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解生成羟基的基团(如卤素、烷氧基、酰氧基等)[6]。大多数硅烷偶联剂使用时要预先配成水溶液，使其水解为硅醇，然后再加入粉体中。以常用的N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷[7]为例，它的R为N-苯基-γ-氨丙基，X为三甲氧基，作用原理如图1所示。硅烷水解后生成硅醇，硅醇的羟基与Mg(OH)2粉体表面的羟基通过氢键结合，同时硅醇分子之间也通过氢键作用而结合，在Mg(OH)2粉体表面形成包围层。在加热条件下，硅醇与Mg(OH)2表面的羟基发生脱水缩合反应，同时硅醇分子之间也脱水缩合，结果有机亲油基团牢固地接枝到Mg(OH)2表面上，使它的表面由亲水性转变为憎水性。将这种表面改性的Mg(OH)2添加到有机聚合物材料中，材料的相容性和加工性能可得到很好的改善。
图1 N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与Mg(OH)2的表面作用原理示意图
举一个高填充高密度聚乙烯(HDPE)/Mg(OH)2(58%)体系的研究实例[8]。使用偶联剂前，材料的拉伸强度为13.3 MPa。用乙烯基三乙氧基硅烷改性Mg(OH)2粉体后，材料的拉伸强度达到17.3 MPa，强度提高了30%。结果表明硅烷偶联剂的加入，达到了改善材料相容性、提升体系力学性能的目的。
硅烷偶联剂的主要优点是热稳定性好、分散性好和低毒性，但是后处理麻烦，因为引发图1所示反应需要用到H2O，水解过程还会释放出醇[2]。把Mg(OH)2做成纳米粒子，或用毫米或微米大小的微胶囊将它包覆起来等方法，也可以提高Mg(OH)2与有机聚合物材料的相容性。
四、对有机高分子表面进行改性
此外，使用高分子相容剂也是改善有机高分子材料与Mg(OH)2填料之间相容性的一种方法[9]。通过共聚反应或接枝反应，可在有机高分子材料的主链上连接带有极性基团的支链，即有机高分子可长出带有极性基团的“尾巴”。当这种分子进入有机高分子材料-Mg(OH)2体系中，它“尾巴”中的极性官能团(例如羧基[10])可与Mg(OH)2中的羟基发生化学反应而相连，这与偶联剂的作用原理相同；若它的“尾巴”较长，“尾巴”可与基质材料高分子发生物理缠绕，或通过范德华力相连，这使得Mg(OH)2填料与有机高分子之间建立起牢固的连接；若“尾巴”较短无法缠绕，它则挡在有机高分子与Mg(OH)2填料之间，有效减小二者界面间的张力，从而提高二者的相容性。这样的分子就称为高分子相容剂。 以聚乙烯(PE)/Mg(OH)2(40%)体系为例，其拉伸强度为15.2 MPa。向体系中加入相容剂丙烯酸接枝聚乙烯(PE-g-AA，分子式如图2所示)含量达到10%后，材料的几种重要力学性能指标都有所提高，其中拉伸强度提高到18.5 MPa[9]。实验表明，相容剂PE-g-AA的加入，使得基质材料PE与Mg(OH)2填料的相容性增强，材料的力学性能得到改善，这是一种比较理想的情况。需要指出的是，有时加入相容剂可以提高材料的某些力学性能，但是同时可能牺牲另一些力学性能。例如：抗冲聚丙烯(PPBC)/Mg(OH)2(60%)体系的拉伸强度为14.6 MPa，室温下抗冲强度为10 KJ/m2，体系中加入相容剂EPDM-g-MAH(达60%)后，材料的抗冲强度提高到29 KJ/m2，但拉伸强度则降为10.6 MPa[2]。(抗冲强度也称为冲击强度，指试样受冲击破裂时单位面积所吸收的能量，是衡量材料韧性的一种强度指标[5]。)
五、加入协同增效剂
此外，加入其他阻燃剂(常称为协同增效剂)，利用它们与Mg(OH)2产生的协同阻燃作用，也可提高阻燃效
率。这种方法可以降低Mg(OH)2阻燃剂的添加量。
例如：聚丙烯中仅使用Mg(OH)2阻燃剂，阻燃实验的氧指数为23.5。加入一种有机磷腈阻燃剂(甲氧基苯氧基磷腈)，添加量只有1.5%时，氧指数就提高到35.5[11]。实验表明有机磷腈化合物对Mg(OH)2阻燃聚丙烯具有很强的增效作用。(在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度称为阻燃氧指数OI，以氧所占体积百分数表示。氧指数高表示材料不易燃烧，低则表示材料容易燃烧。一般认为OI＜22属于易燃材料，OI在22～27之间属可燃材料，OI＞27属难燃材料。)
当然，如果将以上几个方面结合起来，使用复合型阻燃剂，效果会更好。
参考文献
[1]Rothon R N,Hornsby P R.Flame retardant effects of magnesium hydroxide[J].Polym Degrad Stabil,1996,54(2):383-385.
[2]王建祺.无卤阻燃聚合物基础与应用[M].北京:科学出版社,2005.
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[4]陶勇.氢氧化镁阻燃剂的表面改性研究现状[J].中国非金属矿工业导刊,2008(5):13-15.
[5]韩冬冰,王慧敏.高分子材料概述[M].北京:中国石化出版社,2006.
[6]郑水林.粉体表面改性[M].北京:中国建材工业出版社,2011.
[7]袁源,褚晓东,杜高翔,唐国翌,尹沾松.超细氢氧化镁的硅烷偶联剂表面改性[J].功能材料,2010,7(41):1186-1189.
[8]王艳丽,张勇,张隐西,徐晗,张祥福.羟基硅油对Mg(OH)2高填充HDPE力学性能的影响[J].中国塑料,2000,14(2):64-69.
[9]Hippi R N,Mattila J,Korhonen M,Sepp l J.Compatibilization of polyethylene/aluminum hydroxide(PE/ATH)and polyethylene/magnesium hydroxide(PE/MH)composites with functionalized polyethylenes [J].Polymer,2003,44(4):1193-1201.
[10]Minoura Y,Ueda M,Mizunuma S,O Mareo.The reaction of polypropylene with maleic anhydride [J].J Appl Polym Sci,1969,13(8):1625-1640.
[11]鲍志素.氢氧化镁用磷腈化合物增效阻燃聚丙烯[J].广州塑料,2006(3):48-49.
收稿日期：2012-03-31
作者简介：任娟汶，在读硕士研究生。王明召，博士，副教授。
作者单位：北京师范大学化学学院。
基金项目：国家级精品课程建设项目，北京市精品课程建设项目，国家级化学实验教学团队建设项目，教育部实验室共建项目，北京市教育委员会共建项目，北京师范大学教学建设与改革项目。