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1.中国五洲工程设计集团有限公司 北京 100053；2.北京京港地铁有限公司
摘要：试验采用预混凝板式微滤膜的过滤方式，通过测定两种铁盐混凝剂在不同投加量下，形成混凝凝聚体的电位、颗粒尺寸、分形结构等特性，研究了混凝-微滤工艺中凝聚体特性对膜过滤性能及水中天然有机物腐植酸去除率的影响。研究结果表明，相同投加量下，FC混凝微滤出水水质比PFS混凝微滤出水水质略好。投加量为0.2～0.8mmol/L时，FC对膜污染的改善情况要好于PFS；凝聚体的结构特征和尺寸大小对膜过滤性能有重要影响。
关键词：混凝；微滤；腐殖酸；膜污染；zeta电位；颗粒粒径；扫描电镜
由于我国目前无法在较短时间内控制水质污染、改变水质的现状，因而不得不采用新的处理方法来保证饮用水的安全，特别是膜分离技术。近年来，随着分离膜制造技术的不断进步，膜技术在水处理中的应用得到了良好的推广。其中，混凝预处理与膜组件结合工艺，能进一步增加对有机物的去除，使膜组件运行稳定，且出水水质良好，成为给水处理研究领域中的热点[1-3]。然而，膜分离技术在实际应用存在膜污染问题，其表现为：膜通量随时间不断衰减、膜两侧压差和通过膜的压降逐渐加大、截留率下降，出水水质恶化，污染严重时使过滤过程难以继续进行[4]。因此，如何提高膜透水通量、改善膜通量下降程度成为了膜分离技术应用中亟待解决的问题。
1 试验内容
1.1 试验装置与实验方法
试验装置如图1：板式微滤膜材质聚偏氟乙烯（PVDF），孔径0.22μm，有效面积28.26cm2。原水容器容积为2.5L，微滤杯容积约0.23L。每组试验前采用一张新的平板膜，用纯水运行，使膜浸润。采用死端过滤操作方式，直至纯水通量稳定至2.0L/h，记录流量及压力。
原水采用干燥腐殖酸粉末溶于去离子水中，经充分搅拌及超声破碎30分钟充分溶解，并在常温条件下避光静置保存。试验前，将高浓度的腐殖酸原液用去离子水稀释至10mg/L，加入2mmol/L的NaHCO3调节水中的碱度。测定原水pH值，约为7.70。添加混凝剂后，经快速搅拌1min（混合G=500s-1）和慢速搅拌20min（絮凝反应G=80s-1）形成混凝凝聚体，蠕动泵抽吸使水体进入板式微滤杯，对滤后出水定时取样测定UV254，并记录对应流量及压力。试验使用混凝剂分别为：氯化铁（FC）、聚合硫酸铁（PFS）。
图1 混凝微滤工艺装置简图
Fig.1 Schematic diagram of the coagulation-microfiltration experimental set-up
1.2 分析方法
UV254：因水中天然有机物NOM在253.7nm波长处出现吸收峰，则一般选定254nm下的吸光度间接表示天然有机物浓度，研究中也多以UV254作为评价NOM的一个指标[5]。本试验中，使用UNICO公司生产的UV-2102C型紫外可见分光光度计测定UV254。
膜污染的表征：通常膜污染以微滤性能的变化来表示，其中微滤性能包括膜通量、微滤阻力、膜两侧压差等，本文均以归一化的比通量（渗透通量与半透膜压的比值正规化）的衰减来体现膜的污染情况。
2 试验结果
2.1混凝剂投加前后pH值
混凝过程中pH的变化是影响混凝机理的重要因素，从而影响凝聚体生成及其结构特征的变化。图2为处理水pH值随两种铁系混凝剂投加量增加的变化趋势。
如图所示，低投加量（0.2～0.8mmol/L）时PFS引发pH值的降幅比FC略大，分析原因可能是由于试验用PFS碱化度较低，对pH值的缓冲作用并不明显。如投加量为0.4mmol/L（以Fe计）时，投加PFS使原水pH由7.70降至6.75，而投加FC仅使处理水pH降至6.45。比较特殊的情况是，在混凝剂最高投加量（1.0mmol/L）时，投加等量PFS导致处理水pH值的下降幅度远小于FC。
图2混凝剂投加量对处理水pH的影响
Fig.2 Variation of pH with different coagulants adding
2.2投加量对混凝机理的影响
Patrick和Amirtharajah[6]在铁（Ⅲ）的溶解平衡区域图上建立了铁（Ⅲ）盐的设计操作图，如图3所示。结合图3-1可知，对于铁盐混凝剂，当投加量为0.2～0.4mmol/L时，pH值处于6.4～7.4之间，水解产物以聚合度无限大的氢氧化铁为主，混凝主导机理为卷扫絮凝；直至投加量增加到0.6～0.8mmol/L时，pH值处于5.5～6.2之间，水解产物以低电荷高聚合物为主，混凝机理处于吸附脱稳与卷扫絮凝的区域；最大投加量1.0mmol/L时，PFS的pH值为4.8，其絮凝操作图中对应点仍处于吸附脱稳的区域，但对于FC的pH值低至3.8，处于再稳区域。
图3 铁盐混凝剂的絮凝设计操作图
Fig.3 The practical picture of Fe（Ⅲ）coagulation
2.3 两种混凝剂对凝聚体颗粒粒度影响的分析
相同投加量下，FC和PFS对混凝凝聚体颗粒粒度的影响如图4所示。投加量处于0.2～0.8mmol/L之间，FC混凝凝聚体均比PFS混凝凝聚体的颗粒平均粒径大，且粒径处于0.1～1μm之间的凝聚体体积分布较少，相应地，FC对膜通量的减缓作用都小于PFS；比较特殊的情况投加量为1.0mmol/L时，FC混凝凝聚体明显比PFS混凝凝聚体的颗粒平均粒径小，且处于0.1～1μm之间其颗粒体积分布明显较多，因此此时FC预混凝对膜通量的减缓作用并不明显。
图2 等量铁盐混凝剂对混凝-微滤膜通量的影响 Fig.2 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by ferric coagulants under the same dosages：
（a）0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L
2.2两种混凝剂对凝聚体分形维度影响的分析
相同投加量下，FC与PFS预混凝对混凝凝聚体分形维度的影响比较如图3所示。PFS混凝凝聚体分形维度均比FC的混凝凝聚体大，这说明PFS混凝凝聚体密度较大，这与王东升[7]等人的研究结论相符合，因此PFS混凝凝聚体对膜污染的减缓作用略低于FC混凝凝聚体。其中比较特殊的情况：FC投加量增至1.0mmol/L时，分形维度骤减，分析原因主要是pH值骤降导致无法形成有效的混凝凝聚体。
图3 等量铁盐混凝剂对混凝凝聚体分形维度的影响
Fig.3 Fractal dimension dF of HAs ?ocs with ferric coagulants under the same dosages：
0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L
2.3两种混凝剂对膜污染影响的分析
相同投加量下（以Fe计），FC与PFS对膜污染的影响对比如图5-3所示。相对于直接过滤，添加两种铁盐进行混凝预处理均可以很好地缓解膜通量下降。结合图5-1、5-2，大多投加量情况下（1.0mmol/L除外），FC预混凝对膜通量下降的减缓作用优于PFS预混凝，这与混凝凝聚体分形维数的对比有很好的对应关系：FC混凝凝聚体分形维数比PFS混凝凝聚体均更大，说明其形成混凝凝聚体密度较小，结构较为疏松，更有利于在膜表面形成有效滤饼层，对微滤膜污染充分缓解。投加量为0.6及0.8mmol/L时，两者膜通量下降变化很接近，其分形维数差值也很小。
图4 等量铁盐对膜比通量的影响对比
Fig.4 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation
对于较特殊的点，如投加量为1.0mmol/L时，FC混凝凝聚体分形虽远小于PFS混凝凝聚体，但因其混凝凝聚体平均粒径极小以至于无法有效混凝，其膜通量下降并未得到更好的缓解。FC和PFS投加量相同（以Fe计）时，FC混凝凝聚体颗粒粒度较大；但增加至1.0mmol/L时，FC凝聚体处于0.1～1μm的颗粒体积分数大于PFS凝聚体，这恰好解释了在FC投加量为1.0mmol/L处的膜通量迅速下降。
2.4微滤膜表面扫描电镜图像分析
试验结束后，对典型投加量的混凝微滤后膜表面污染物进行扫描电镜观察，分析不同情况下膜表面的污染物状况。图5为两种混凝剂在投加量分别为0.2、0.6、1.0mmol/L时，混凝微滤后膜表面污染物情况的照片，放大倍数均为3，000倍。
可以发现，FC和PFS混凝微滤后膜表面污染物均在0.6mmol/L最为疏松，粗糙度最大，有较大的孔洞；投加量为0.2mmol/L时，两者混凝微滤膜表面污染物都较为光滑致密，几乎没有任何孔洞，但FC比PFS膜表面污染物更为疏松；投加量为1.0mmol/L时，两者混凝微滤膜表面污染物密实度相差很大，FC预混凝比PFS预混凝膜表面污染物密实的多。
结合图5-4，可以发现膜表面污染物的疏密程度与膜污染的减缓有很好的对应关系。如投加量为0.2和0.6mmol/L时，（a）（c）相对（b）（d）而言，FC膜表面污染物结构比较疏松，此时FC对膜通量下降的缓解作用比PFS更加明显；而投加量为1.0mmol/L时，FC膜表面污染物结构非常致密，则此时FC预混凝对膜通量下降的减缓作用明显弱于PFS预混凝。
（a）FC0.2mmol/L （b）PFS 0.2mmol/L
（c）FC 0.6mmol/L （d）PFS 0.6mmol/L
图5 典型条件下两种铁盐的比通量对比
Fig.5 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation
3.结论
本文在微滤膜进水在预混凝阶段，铁盐混凝剂投加量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L（以Fe计）时，进行混凝-微滤膜过滤实验室配制腐殖酸溶液试验，研究了混凝剂种类、凝聚体特性及投加量对污染物去除及膜污染改善状况的影响。主要结论如下：
（1）腐殖酸原水的zeta电位为负值，投加混凝剂后zeta电位有明显变化（-35～45mv）。混凝凝聚体等电点出现在0.6～0.8mmol/L之间，此时pH处于5.50～6.50区间内。
（2）混凝剂投加量过多或过少时，形成混凝凝聚体颗粒都较小，不利于膜污染的减缓。尤其是0.1～1μm的混凝凝聚体粒径与试验用微滤膜膜平均孔径0.22μm近似，因此这部分颗粒体积分数与加重微滤膜污染有直接的对应关系。
（3）相同投加量时，FC混凝凝聚体zeta电位较高，且上升速度较快。且PFS混凝凝聚体分形维度均比FC的大，说明聚合态的铁盐形成混凝凝聚体密度较大，其对膜通量下降的减缓作用不如FC预混凝明显。
参考文献：
[1] 裴亮，姚秉华，付兴隆.超滤新技术及在饮用水处理中的研究应用新进展[J].水资源及水工程学报，2008，19（2）：4—11.
[2] 张燕等：混凝一微滤处理微污染原水工艺优化及膜污染的研究[J].天津工业大学学报，2009，28（1）：10—15
[3] 戴波等：10万u超滤膜工艺在处理砂滤反洗水系统中的应用[J].工业水处理2010—05，30（5）
[4] 董秉直，张庆元，冯晶.粉末活性炭预处理对超滤膜通量的影响[J].环境科学学报，2008，28（10）：1981-1982.
[5] Thomas Lebeau，Claire Lelievre，Herve Buisson，et al.Immersed membrane filtration for the production of drinking water：combination with PAC for NOM and SOCs removal [J].Desalination，1998，117：219-231.
[6]AMITHARAJAH..A.，The mechanisms of coagulation.In：TECNOLOGIAS PARA TRATAMENTO DE ?GUAS DE BASTECIMENTO，S?o Carlos，20p.1989.
[7]王东升，韦朝海.无机混凝剂的研究及发展趋势.中国给水排水.1997.13（5）.20-211
摘要：试验采用预混凝板式微滤膜的过滤方式，通过测定两种铁盐混凝剂在不同投加量下，形成混凝凝聚体的电位、颗粒尺寸、分形结构等特性，研究了混凝-微滤工艺中凝聚体特性对膜过滤性能及水中天然有机物腐植酸去除率的影响。研究结果表明，相同投加量下，FC混凝微滤出水水质比PFS混凝微滤出水水质略好。投加量为0.2～0.8mmol/L时，FC对膜污染的改善情况要好于PFS；凝聚体的结构特征和尺寸大小对膜过滤性能有重要影响。
关键词：混凝；微滤；腐殖酸；膜污染；zeta电位；颗粒粒径；扫描电镜
由于我国目前无法在较短时间内控制水质污染、改变水质的现状，因而不得不采用新的处理方法来保证饮用水的安全，特别是膜分离技术。近年来，随着分离膜制造技术的不断进步，膜技术在水处理中的应用得到了良好的推广。其中，混凝预处理与膜组件结合工艺，能进一步增加对有机物的去除，使膜组件运行稳定，且出水水质良好，成为给水处理研究领域中的热点[1-3]。然而，膜分离技术在实际应用存在膜污染问题，其表现为：膜通量随时间不断衰减、膜两侧压差和通过膜的压降逐渐加大、截留率下降，出水水质恶化，污染严重时使过滤过程难以继续进行[4]。因此，如何提高膜透水通量、改善膜通量下降程度成为了膜分离技术应用中亟待解决的问题。
1 试验内容
1.1 试验装置与实验方法
试验装置如图1：板式微滤膜材质聚偏氟乙烯（PVDF），孔径0.22μm，有效面积28.26cm2。原水容器容积为2.5L，微滤杯容积约0.23L。每组试验前采用一张新的平板膜，用纯水运行，使膜浸润。采用死端过滤操作方式，直至纯水通量稳定至2.0L/h，记录流量及压力。
原水采用干燥腐殖酸粉末溶于去离子水中，经充分搅拌及超声破碎30分钟充分溶解，并在常温条件下避光静置保存。试验前，将高浓度的腐殖酸原液用去离子水稀释至10mg/L，加入2mmol/L的NaHCO3调节水中的碱度。测定原水pH值，约为7.70。添加混凝剂后，经快速搅拌1min（混合G=500s-1）和慢速搅拌20min（絮凝反应G=80s-1）形成混凝凝聚体，蠕动泵抽吸使水体进入板式微滤杯，对滤后出水定时取样测定UV254，并记录对应流量及压力。试验使用混凝剂分别为：氯化铁（FC）、聚合硫酸铁（PFS）。
图1 混凝微滤工艺装置简图
Fig.1 Schematic diagram of the coagulation-microfiltration experimental set-up
1.2 分析方法
UV254：因水中天然有机物NOM在253.7nm波长处出现吸收峰，则一般选定254nm下的吸光度间接表示天然有机物浓度，研究中也多以UV254作为评价NOM的一个指标[5]。本试验中，使用UNICO公司生产的UV-2102C型紫外可见分光光度计测定UV254。
膜污染的表征：通常膜污染以微滤性能的变化来表示，其中微滤性能包括膜通量、微滤阻力、膜两侧压差等，本文均以归一化的比通量（渗透通量与半透膜压的比值正规化）的衰减来体现膜的污染情况。
2 试验结果
2.1混凝剂投加前后pH值
混凝过程中pH的变化是影响混凝机理的重要因素，从而影响凝聚体生成及其结构特征的变化。图2为处理水pH值随两种铁系混凝剂投加量增加的变化趋势。
如图所示，低投加量（0.2～0.8mmol/L）时PFS引发pH值的降幅比FC略大，分析原因可能是由于试验用PFS碱化度较低，对pH值的缓冲作用并不明显。如投加量为0.4mmol/L（以Fe计）时，投加PFS使原水pH由7.70降至6.75，而投加FC仅使处理水pH降至6.45。比较特殊的情况是，在混凝剂最高投加量（1.0mmol/L）时，投加等量PFS导致处理水pH值的下降幅度远小于FC。
图2混凝剂投加量对处理水pH的影响
Fig.2 Variation of pH with different coagulants adding
2.2投加量对混凝机理的影响
Patrick和Amirtharajah[6]在铁（Ⅲ）的溶解平衡区域图上建立了铁（Ⅲ）盐的设计操作图，如图3所示。结合图3-1可知，对于铁盐混凝剂，当投加量为0.2～0.4mmol/L时，pH值处于6.4～7.4之间，水解产物以聚合度无限大的氢氧化铁为主，混凝主导机理为卷扫絮凝；直至投加量增加到0.6～0.8mmol/L时，pH值处于5.5～6.2之间，水解产物以低电荷高聚合物为主，混凝机理处于吸附脱稳与卷扫絮凝的区域；最大投加量1.0mmol/L时，PFS的pH值为4.8，其絮凝操作图中对应点仍处于吸附脱稳的区域，但对于FC的pH值低至3.8，处于再稳区域。
图3 铁盐混凝剂的絮凝设计操作图
Fig.3 The practical picture of Fe（Ⅲ）coagulation
2.3 两种混凝剂对凝聚体颗粒粒度影响的分析
相同投加量下，FC和PFS对混凝凝聚体颗粒粒度的影响如图4所示。投加量处于0.2～0.8mmol/L之间，FC混凝凝聚体均比PFS混凝凝聚体的颗粒平均粒径大，且粒径处于0.1～1μm之间的凝聚体体积分布较少，相应地，FC对膜通量的减缓作用都小于PFS；比较特殊的情况投加量为1.0mmol/L时，FC混凝凝聚体明显比PFS混凝凝聚体的颗粒平均粒径小，且处于0.1～1μm之间其颗粒体积分布明显较多，因此此时FC预混凝对膜通量的减缓作用并不明显。
图2 等量铁盐混凝剂对混凝-微滤膜通量的影响 Fig.2 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by ferric coagulants under the same dosages：
（a）0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L
2.2两种混凝剂对凝聚体分形维度影响的分析
相同投加量下，FC与PFS预混凝对混凝凝聚体分形维度的影响比较如图3所示。PFS混凝凝聚体分形维度均比FC的混凝凝聚体大，这说明PFS混凝凝聚体密度较大，这与王东升[7]等人的研究结论相符合，因此PFS混凝凝聚体对膜污染的减缓作用略低于FC混凝凝聚体。其中比较特殊的情况：FC投加量增至1.0mmol/L时，分形维度骤减，分析原因主要是pH值骤降导致无法形成有效的混凝凝聚体。
图3 等量铁盐混凝剂对混凝凝聚体分形维度的影响
Fig.3 Fractal dimension dF of HAs ?ocs with ferric coagulants under the same dosages：
0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L
2.3两种混凝剂对膜污染影响的分析
相同投加量下（以Fe计），FC与PFS对膜污染的影响对比如图5-3所示。相对于直接过滤，添加两种铁盐进行混凝预处理均可以很好地缓解膜通量下降。结合图5-1、5-2，大多投加量情况下（1.0mmol/L除外），FC预混凝对膜通量下降的减缓作用优于PFS预混凝，这与混凝凝聚体分形维数的对比有很好的对应关系：FC混凝凝聚体分形维数比PFS混凝凝聚体均更大，说明其形成混凝凝聚体密度较小，结构较为疏松，更有利于在膜表面形成有效滤饼层，对微滤膜污染充分缓解。投加量为0.6及0.8mmol/L时，两者膜通量下降变化很接近，其分形维数差值也很小。
图4 等量铁盐对膜比通量的影响对比
Fig.4 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation
对于较特殊的点，如投加量为1.0mmol/L时，FC混凝凝聚体分形虽远小于PFS混凝凝聚体，但因其混凝凝聚体平均粒径极小以至于无法有效混凝，其膜通量下降并未得到更好的缓解。FC和PFS投加量相同（以Fe计）时，FC混凝凝聚体颗粒粒度较大；但增加至1.0mmol/L时，FC凝聚体处于0.1～1μm的颗粒体积分数大于PFS凝聚体，这恰好解释了在FC投加量为1.0mmol/L处的膜通量迅速下降。
2.4微滤膜表面扫描电镜图像分析
试验结束后，对典型投加量的混凝微滤后膜表面污染物进行扫描电镜观察，分析不同情况下膜表面的污染物状况。图5为两种混凝剂在投加量分别为0.2、0.6、1.0mmol/L时，混凝微滤后膜表面污染物情况的照片，放大倍数均为3，000倍。
可以发现，FC和PFS混凝微滤后膜表面污染物均在0.6mmol/L最为疏松，粗糙度最大，有较大的孔洞；投加量为0.2mmol/L时，两者混凝微滤膜表面污染物都较为光滑致密，几乎没有任何孔洞，但FC比PFS膜表面污染物更为疏松；投加量为1.0mmol/L时，两者混凝微滤膜表面污染物密实度相差很大，FC预混凝比PFS预混凝膜表面污染物密实的多。
结合图5-4，可以发现膜表面污染物的疏密程度与膜污染的减缓有很好的对应关系。如投加量为0.2和0.6mmol/L时，（a）（c）相对（b）（d）而言，FC膜表面污染物结构比较疏松，此时FC对膜通量下降的缓解作用比PFS更加明显；而投加量为1.0mmol/L时，FC膜表面污染物结构非常致密，则此时FC预混凝对膜通量下降的减缓作用明显弱于PFS预混凝。
（a）FC0.2mmol/L （b）PFS 0.2mmol/L
（c）FC 0.6mmol/L （d）PFS 0.6mmol/L
图5 典型条件下两种铁盐的比通量对比
Fig.5 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation
3.结论
本文在微滤膜进水在预混凝阶段，铁盐混凝剂投加量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L（以Fe计）时，进行混凝-微滤膜过滤实验室配制腐殖酸溶液试验，研究了混凝剂种类、凝聚体特性及投加量对污染物去除及膜污染改善状况的影响。主要结论如下：
（1）腐殖酸原水的zeta电位为负值，投加混凝剂后zeta电位有明显变化（-35～45mv）。混凝凝聚体等电点出现在0.6～0.8mmol/L之间，此时pH处于5.50～6.50区间内。
（2）混凝剂投加量过多或过少时，形成混凝凝聚体颗粒都较小，不利于膜污染的减缓。尤其是0.1～1μm的混凝凝聚体粒径与试验用微滤膜膜平均孔径0.22μm近似，因此这部分颗粒体积分数与加重微滤膜污染有直接的对应关系。
（3）相同投加量时，FC混凝凝聚体zeta电位较高，且上升速度较快。且PFS混凝凝聚体分形维度均比FC的大，说明聚合态的铁盐形成混凝凝聚体密度较大，其对膜通量下降的减缓作用不如FC预混凝明显。
参考文献：
[1] 裴亮，姚秉华，付兴隆.超滤新技术及在饮用水处理中的研究应用新进展[J].水资源及水工程学报，2008，19（2）：4—11.
[2] 张燕等：混凝一微滤处理微污染原水工艺优化及膜污染的研究[J].天津工业大学学报，2009，28（1）：10—15
[3] 戴波等：10万u超滤膜工艺在处理砂滤反洗水系统中的应用[J].工业水处理2010—05，30（5）
[4] 董秉直，张庆元，冯晶.粉末活性炭预处理对超滤膜通量的影响[J].环境科学学报，2008，28（10）：1981-1982.
[5] Thomas Lebeau，Claire Lelievre，Herve Buisson，et al.Immersed membrane filtration for the production of drinking water：combination with PAC for NOM and SOCs removal [J].Desalination，1998，117：219-231.
[6]AMITHARAJAH..A.，The mechanisms of coagulation.In：TECNOLOGIAS PARA TRATAMENTO DE ?GUAS DE BASTECIMENTO，S?o Carlos，20p.1989.
[7]王东升，韦朝海.无机混凝剂的研究及发展趋势.中国给水排水.1997.13（5）.20-211