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摘要[目的]为了解新疆昆仑雪菊中的痕量元素含量大小，并探索最佳消解昆仑雪菊酸体系和方法。[方法]采用不同混合酸进行微波消解，运用原子吸收光谱（AAS）法测定了样品中钾、钠、钙、镁、铁、铜、锰、镍、硒、铅、铬、镉12种痕量元素，进行了加标回收率试验。 [结果]采用硝酸（HNO3）-双氧水（H2O2）混合酸消化体系微波消解样品，测定的结果相对标准偏差为0.72%～3.06%，各元素的加标回收率为95.0%～105.0%。[结论]微波消解-AAS法应用于新疆昆仑雪菊样品的痕量元素分析，具有消解完全、污染少、效率高和准确度高等优点，并为新疆昆仑雪菊的综合开发利用提供新的科学依据。
关键词雪菊；痕量元素；微波消解；原子吸收光谱法
中图分类号S567文献标识码A文章编号0517-66新疆昆仑雪菊（Coreopsis tinctoria Nuf.）为菊科金鸡菊属一年生草本植物，学名为两色金鸡菊（Coreopsis tinctoria），昆仑雪菊又名天山雪菊、冰山雪菊、高寒香菊，是世界上唯一一种在雪线上生长的野生纯饮昆仑雪菊，主要生长在新疆和田部分山区，地域性极强，天然生长在喀喇昆仑山北处、海拔3 200 m以上的高寒地区[1]。由于生产地域的限制，新疆昆仑雪菊年产量不到5 000 kg，是雪域高原一种无污染纯天然耐高寒菊花，它含有对人体有益的18种氨基酸和15种微量元素，对高血压、高血脂、高血糖、冠心病有着特殊的疗效，并具有杀菌、消炎、预防感冒和慢性肠炎的功效，对于失眠也有相当好的调理作用，拥有神奇的香味，可作茶饮[2]。
近年来，对昆仑雪菊的主要研究集中在挥发油含量、黄酮总量及多糖总量等化学成分的研究[3]，但对其痕量元素的研究却少见报道。痕量金属元素与人体健康、生长发育、疾病防治有着密切的关系，昆仑雪菊茶饮的独特药理作用，预示着昆仑雪菊是具有广阔前景和研究价值的新品种。笔者采用不同混合酸进行微波消解，并运用原子吸收光谱（AAS）测定了新疆昆仑雪菊中钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、镍（Ni）、硒（Se）和铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）12种痕量元素含量，为更好地开发利用地方特色资源昆仑雪菊提供重要的参考。
1材料与方法
1.1 材料与试剂K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Ni、Se、Pb、Cr、Cd单元素标准储备液，均为1 000 mg/L，均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；4个不同厂家的昆仑雪菊购于市场，产地为新疆；硝酸、双氧水、高氯酸、氢氟酸和盐酸为优级纯；磷酸二氢铵（作为Ni和Cd的基体改进剂）；分析所用水均为去离子水。
1.2 仪器与设备原子吸收分光光度计（Z-2000型，日本日立公司）；原子荧光仪（9230型，北京吉天公司）；微波消解仪（MarsX，美国CEM公司）；恒温加热器（BHW-09C-20 型，上海博通化学科技有限公司）；粉碎机。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理。将市场购得的4种新疆昆仑雪菊过筛，以去除其含的沙粒和表面灰尘；随后取足量的昆仑雪菊置于65 ℃恒温干燥箱内，干燥至可打粉状态，用粉碎机粉碎并过60目筛，收纳筛下物，制得4份样品备用。
1.3.2 不同酸体系处理。首先针对厂家1的新疆昆仑雪菊样品进行不同酸体系前处理和准确度试验。准确称取60目新疆昆仑雪菊样品0.2 g（精确至0.000 5 g）于聚四氟乙烯高压消解管中，按照表1的不同酸解体系对样品进行微波消解。微波消解步骤为依次定量加入消解酸，混合均匀并盖好盖子，置于微波消解仪中，依据表2微波消解仪工作参数进行消解；消解完成后，准确加入HClO4或HCl，混合均匀，置于150 ℃恒温加热器进行赶酸，待管中液体呈现粘稠状，约有0.5 ml时赶酸结束，冷却后，用去离子水定容至25 ml，摇匀、澄清后备用。同时，设置3组平行及2 结果与分析
2.1 微波消解酸体系的选择试验对比了8种不同混合酸消化体系对新疆昆仑雪菊消解的效果（表1），混合酸HNO3∶HF的方法3、4、6和8，消解后有部分残渣，消解不完全；混合酸HNO3∶H2O2的水解效果较好，尤其是方法1，按HNO3∶H2O2用量3∶2（v/v）消解并赶酸后残渣甚少。在赶酸阶段，加入HClO4比HCl的效果好，可能是因为HClO4能进一步破坏雪菊样品中的有机质成分，使其中的痕量元素溶出。
通过检测结果（表5）可以看出，几种微波消解方法中方法1、2、5和7的消解效果较好，尤其是方法1，测得值几乎是8种方法中最高的，说明方法1可较好地消解样品，是新疆昆仑雪菊最为理想的消解方法。表5 不同消解方法对新疆昆仑雪菊痕量元素含量的测定结果（x±SD）mg/kg
2.2准确度试验精密称取已测知含量的雪菊样品各6份，做加标回收率试验，按照方法1：HNO3（3）+H2O2（2）、HClO4（0.5）的酸体系添加量进行处理，分别精密加入各元素的标准溶液适量，按照“1.3.2”的试验条件进行微波消解，并按照“1.3.3”的仪器工作参数进行检测，检测结果（表6）表示，微波消解-AAS法具有较好的准确度和精密度，各元素检测的RSD值为0.72%～3.06%，各元素的加标回收率为95.0%～105.0%。
表6 各元素的准确度测试结果
2.3样品的测量称取不同厂家的4份新疆昆仑雪菊样品，按照“1.3.2”方法进行前处理，从4种样品痕量元素的测定结果（表7）可看出，所测4种样品重金属Cu、Pb、Cr和Cd 4种元素含量很少，均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》之规定重金属总量Cr≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Cu≤20.0 mg/kg[4]，这与其特殊的生长环境有关，昆仑山山区空气、土壤、水源中有害元素少，污染少，生长环境好，也是这些有害物质含量低的重要原因之一。此外，新疆昆仑雪菊样品中各痕量元素含量丰富，其中K、Fe、Mn 3种元素含量最高，Na、Ca元素的含量次之，Mg、Ni、Se含 表7不同厂家雪菊样品痕量元素的检测结果
3 结论
该研究采用微波消解-AAS法测定新疆昆仑雪菊中的痕量元素，检测结果相对标准偏差为0.72%～3.06%，各元素的加标回收率为95.0%～105.0%，同时微波消解-AAS法具有消解完全、污染少、效率高和准确度高等优点，可应用于新疆昆仑雪菊中痕量元素的分析与测定。新疆昆仑雪菊是药食两用植物，不仅含有大量的氨基酸、总黄酮、天然色素等有用物质外，且含有丰富的痕量元素，是具有新疆区域特色的营养保健食品及创新药物的实用原料。
参考文献
[1] 张婕.人工种植与野生昆仑雪菊总黄酮含量的测定[J].新疆中医药，2013，31（6）：49-51.
[2] 木合布力·阿布力孜，张燕，景兆均，等. 新疆昆仑雪菊化学成分的初步定性研究[J]. 新疆医科大学学报，2010，33（6）：628-630.
[3] 王亮，汪涛. 昆仑雪菊与抗菊、贡菊主要活性成分比较[J].中国中药杂志，2013，38（20）：3442-3445.
[4] 中华人民共和国对外贸易经济合作部. 药用植物及制剂进出口绿色行业标准[S/OL].（2001-04-23）http：//www.doc88.com/p-97938168978.html.安徽农业科学2015年
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[2] 熊德中，李春英，黄光伟，等.施用石灰对福建低pH植烟土壤的效应[J].中国烟草学报，1999，5（1）：25-29.
[3] 段兴国，王国平，屠乃美，等.施用石灰对酸性植烟土壤的改良效果[J].作物研究，2010，24（1）：36-38.
[4] 唐莉娜，熊德中.酸性土壤施石灰对土壤性质与烤烟品质的影响[J].中国生态农业学报，2003，11（3）：81-83.
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[7] 孔晓玲，季国亮.我国南方土壤的酸度与交换性氢铝的关系[J].土壤通报，2007，23（5）：203-204.
[8] 秦瑞君，陈福兴.湘西红壤作物苗期铝中毒的研究[J].植物营养与肥料学报，1999，5（5）：50-55.
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[14] 肖厚军，王正银，何佳芳，等.贵州黄壤铝形态及其影响因素研究[J].土壤通报，2009，40（5）：1044-1048.
[15] 王平，毕树平.植物根际微生态区域中铝的环境行为研究进展[J].生态毒理学报，2007，2（2）：150-155.安徽农业科学，Journal of Anhui Agri. Sci.2015，43（6）：73-74，128
关键词雪菊；痕量元素；微波消解；原子吸收光谱法
中图分类号S567文献标识码A文章编号0517-66新疆昆仑雪菊（Coreopsis tinctoria Nuf.）为菊科金鸡菊属一年生草本植物，学名为两色金鸡菊（Coreopsis tinctoria），昆仑雪菊又名天山雪菊、冰山雪菊、高寒香菊，是世界上唯一一种在雪线上生长的野生纯饮昆仑雪菊，主要生长在新疆和田部分山区，地域性极强，天然生长在喀喇昆仑山北处、海拔3 200 m以上的高寒地区[1]。由于生产地域的限制，新疆昆仑雪菊年产量不到5 000 kg，是雪域高原一种无污染纯天然耐高寒菊花，它含有对人体有益的18种氨基酸和15种微量元素，对高血压、高血脂、高血糖、冠心病有着特殊的疗效，并具有杀菌、消炎、预防感冒和慢性肠炎的功效，对于失眠也有相当好的调理作用，拥有神奇的香味，可作茶饮[2]。
近年来，对昆仑雪菊的主要研究集中在挥发油含量、黄酮总量及多糖总量等化学成分的研究[3]，但对其痕量元素的研究却少见报道。痕量金属元素与人体健康、生长发育、疾病防治有着密切的关系，昆仑雪菊茶饮的独特药理作用，预示着昆仑雪菊是具有广阔前景和研究价值的新品种。笔者采用不同混合酸进行微波消解，并运用原子吸收光谱（AAS）测定了新疆昆仑雪菊中钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）、铜（Cu）、锰（Mn）、镍（Ni）、硒（Se）和铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）12种痕量元素含量，为更好地开发利用地方特色资源昆仑雪菊提供重要的参考。
1材料与方法
1.1 材料与试剂K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Ni、Se、Pb、Cr、Cd单元素标准储备液，均为1 000 mg/L，均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；4个不同厂家的昆仑雪菊购于市场，产地为新疆；硝酸、双氧水、高氯酸、氢氟酸和盐酸为优级纯；磷酸二氢铵（作为Ni和Cd的基体改进剂）；分析所用水均为去离子水。
1.2 仪器与设备原子吸收分光光度计（Z-2000型，日本日立公司）；原子荧光仪（9230型，北京吉天公司）；微波消解仪（MarsX，美国CEM公司）；恒温加热器（BHW-09C-20 型，上海博通化学科技有限公司）；粉碎机。
1.3 方法
1.3.1 样品前处理。将市场购得的4种新疆昆仑雪菊过筛，以去除其含的沙粒和表面灰尘；随后取足量的昆仑雪菊置于65 ℃恒温干燥箱内，干燥至可打粉状态，用粉碎机粉碎并过60目筛，收纳筛下物，制得4份样品备用。
1.3.2 不同酸体系处理。首先针对厂家1的新疆昆仑雪菊样品进行不同酸体系前处理和准确度试验。准确称取60目新疆昆仑雪菊样品0.2 g（精确至0.000 5 g）于聚四氟乙烯高压消解管中，按照表1的不同酸解体系对样品进行微波消解。微波消解步骤为依次定量加入消解酸，混合均匀并盖好盖子，置于微波消解仪中，依据表2微波消解仪工作参数进行消解；消解完成后，准确加入HClO4或HCl，混合均匀，置于150 ℃恒温加热器进行赶酸，待管中液体呈现粘稠状，约有0.5 ml时赶酸结束，冷却后，用去离子水定容至25 ml，摇匀、澄清后备用。同时，设置3组平行及2 结果与分析
2.1 微波消解酸体系的选择试验对比了8种不同混合酸消化体系对新疆昆仑雪菊消解的效果（表1），混合酸HNO3∶HF的方法3、4、6和8，消解后有部分残渣，消解不完全；混合酸HNO3∶H2O2的水解效果较好，尤其是方法1，按HNO3∶H2O2用量3∶2（v/v）消解并赶酸后残渣甚少。在赶酸阶段，加入HClO4比HCl的效果好，可能是因为HClO4能进一步破坏雪菊样品中的有机质成分，使其中的痕量元素溶出。
通过检测结果（表5）可以看出，几种微波消解方法中方法1、2、5和7的消解效果较好，尤其是方法1，测得值几乎是8种方法中最高的，说明方法1可较好地消解样品，是新疆昆仑雪菊最为理想的消解方法。表5 不同消解方法对新疆昆仑雪菊痕量元素含量的测定结果（x±SD）mg/kg
2.2准确度试验精密称取已测知含量的雪菊样品各6份，做加标回收率试验，按照方法1：HNO3（3）+H2O2（2）、HClO4（0.5）的酸体系添加量进行处理，分别精密加入各元素的标准溶液适量，按照“1.3.2”的试验条件进行微波消解，并按照“1.3.3”的仪器工作参数进行检测，检测结果（表6）表示，微波消解-AAS法具有较好的准确度和精密度，各元素检测的RSD值为0.72%～3.06%，各元素的加标回收率为95.0%～105.0%。
表6 各元素的准确度测试结果
2.3样品的测量称取不同厂家的4份新疆昆仑雪菊样品，按照“1.3.2”方法进行前处理，从4种样品痕量元素的测定结果（表7）可看出，所测4种样品重金属Cu、Pb、Cr和Cd 4种元素含量很少，均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》之规定重金属总量Cr≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Cu≤20.0 mg/kg[4]，这与其特殊的生长环境有关，昆仑山山区空气、土壤、水源中有害元素少，污染少，生长环境好，也是这些有害物质含量低的重要原因之一。此外，新疆昆仑雪菊样品中各痕量元素含量丰富，其中K、Fe、Mn 3种元素含量最高，Na、Ca元素的含量次之，Mg、Ni、Se含 表7不同厂家雪菊样品痕量元素的检测结果
3 结论
该研究采用微波消解-AAS法测定新疆昆仑雪菊中的痕量元素，检测结果相对标准偏差为0.72%～3.06%，各元素的加标回收率为95.0%～105.0%，同时微波消解-AAS法具有消解完全、污染少、效率高和准确度高等优点，可应用于新疆昆仑雪菊中痕量元素的分析与测定。新疆昆仑雪菊是药食两用植物，不仅含有大量的氨基酸、总黄酮、天然色素等有用物质外，且含有丰富的痕量元素，是具有新疆区域特色的营养保健食品及创新药物的实用原料。
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[4] 唐莉娜，熊德中.酸性土壤施石灰对土壤性质与烤烟品质的影响[J].中国生态农业学报，2003，11（3）：81-83.
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[6] 王瑞民.碱性土壤宜施酸性化肥[J].吉林农业，2012（5）：76.
[7] 孔晓玲，季国亮.我国南方土壤的酸度与交换性氢铝的关系[J].土壤通报，2007，23（5）：203-204.
[8] 秦瑞君，陈福兴.湘西红壤作物苗期铝中毒的研究[J].植物营养与肥料学报，1999，5（5）：50-55.
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[10] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，1999.
[11] 沈仁芳.铝在土壤-植物中的行为及植物的适应机制[M].北京：科学出版社，2008.
[12] 范晓辉，刘芷宇.根际pH环境与磷素利用研究进展[J].土壤通报，1992，23（5）：238-240.
[13] 范晓辉，刘芷宇.稻麦根系H+的分泌与介质磷水平的关系[J].植物生理学报，1991，17（ 2）：125-132.
[14] 肖厚军，王正银，何佳芳，等.贵州黄壤铝形态及其影响因素研究[J].土壤通报，2009，40（5）：1044-1048.
[15] 王平，毕树平.植物根际微生态区域中铝的环境行为研究进展[J].生态毒理学报，2007，2（2）：150-155.安徽农业科学，Journal of Anhui Agri. Sci.2015，43（6）：73-74，128