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摘 要：文章以高沸点的溶剂代替乙醚进行系统的格氏反应试验研究，确定适宜的工艺流程、反应条件和控制参数，由四氯化锡制得四丁基锡（简称TBT），四丁基锡含量≥85%，三丁基氯化锡含量≤15%。
关键词：格氏法；四丁基锡；四氯化锡
前言
有机锡化合物是锡深加工的重要产品，具有品种繁多、用途广泛等特点，是锡消费量增长最快的领域。有机锡产品主要用于三个方面，即农业、医药、纺织方面用作杀虫剂、杀菌剂；林业上用作防腐剂；化工方面的塑料行业用作热稳定剂、催化剂等。其中用于塑料工业的锡基稳定剂占有机锡化合物用量的2/3以上。
四丁基锡是发展有机锡深加工的重要中间体之一，其衍生物应用量大、面广，除在聚氯乙烯塑料热稳定剂方面应用外，在海洋防污涂料的制作方面占有很重要的位置，还广泛用于木材防腐、农用杀菌剂、玻璃处理及有机合成等方面。四丁基锡生产一般采用乙醚作为溶剂的传统格氏法合成四丁基锡，此法存在易燃易爆危险，存在一定的操作难度，本试验研究是以高沸点的溶剂代替乙醚进行系统的试验研究，确定适宜的工艺流程、反应条件和控制参数。
1.合成工艺及反应机理
1.1合成工艺
通常合成有机锡化合物包括两个步骤：第一步是制成锡--碳键化合物如R4Sn，第二步是R4Sn与锡（Ⅳ）氯化物按比例反应，生成R3SnCl、R2SnCl2、RSnCl3类化合物，然后可以从这些氯化物生产工业上最终使用的衍生物。反应示意图见图1。
由上图可以看出：制造有机锡卤化物最普遍的方法是通过合成四有机锡R4Sn来进行的，R4Sn的合成可由格利雅法（Grignard）、孚兹合成法（Wurtz）或烷基铝法实现；制造有机锡卤化物的另一种方法是直接合成法。
格氏法（Grignard）是美国和西欧最早用于有机锡化工产品的方法。该法具有适应性强，产量高的优点，目前多种重要的工业化合物仍用这种方法来生产，而且这也是目前工业上唯一适用于生产苯基锡化合物的方法。本文通过正交试验、条件试验，探索在格氏法合成四丁基锡时采用较高沸点的溶剂替代乙醚的合成工艺。
1.2格氏反应机理
一切有关R-Mg-X（卤代烃镁）型有机化合物参与的反应总称为格利雅--查依采夫反应。RMgX通常由有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等）与金属镁在干醚不活性溶剂存在下作用。
醚不仅是生成有机镁化合物的溶剂，同时和RMgX结合成络合物，例如：C4H9MgCl和醚的络合物可用下式表示。
RMgX在醚溶剂中没有危险性，不会自燃，由于它的活泼性质与很多不饱和结构化合物起加成反应，即R—加于极性弱的元素，—Mg加于极性强的元素，因此它在有机合成上十分重要。广泛应用于制备烃类、醇类、醚类、酸类及其它有机金属化合物。
要保持格氏试剂稳定及利用格氏试剂合成金属有机化合物顺畅进行，必须保证反应体系干燥。在合成装置中，反应过程尽可能减少反应产物与空气直接接触，可以通入氮气等惰性气体进行保护。另外应避免醇、硫醇、有机酸及卤化氢等物质带入反应体系。
2.试验及结果
2.1格氏反应合成四丁基锡
格氏法合成工艺分为两个反应步骤，一是格氏试剂的制备，二是格氏试剂与四丁基锡发生烷基化反应，其反应方程式为：
试验操作步骤为：在无水的反应容器中，加入原料金属镁、高沸点溶剂和引发剂，先加入少量氯丁烷（BuCl），加热引发格氏反应，水浴同步滴加BuCl和四氯化锡，保温回流反应3小时保证反应完全。降至室温，加入5%盐酸洗涤除去反应产物MgCl以及少量未反应的镁，静置分层后水相单独处理，有机相用水洗涤两遍，蒸去溶剂后即可制得四丁基锡。
2.2正交试验
经前期试验、分析确定该合成反应主要存在三个影响因素：四氯化锡加入量、氯丁烷加入量和反应时间，确定为三因素四水平试验，采用L9（33）正交试验，试验结果见表1。
正交条件如下：
反应时间A（h）：1，2，3
四氯化锡加入量B（%）：105，100，95
氯丁烷加入量C（%）：95，100，105
从表1中可以看出，对合成四丁基锡收率影响最大是四氯化锡加入量，其次是氯丁烷的加入量，最后是反应时间。最好条件为B3C3A1，即当四氯化锡加入量为理论量的95%，氯丁烷加入量为理论量的105%，反应时间达到3小时，四氯化锡中锡的转化率（转化为三丁基氯化锡和四丁基锡）超过99%。以气相色谱分析，应用面积归一法计算，生成物中四丁基锡含量≥85%，三丁基氯化锡含量≤15%。
2.3条件试验
（1）四氯化锡加入量
由正交试验确定四丁基锡合成最主要的影响因素为四氯化锡加入量，在此基础上，进行了SnCl加入量的试验，试验条件及试验结果见表2。
由表2可以看出，SnCl4加入量越少，合成四丁基锡时锡的转化率越高。控制SnCl4加入量小于理论量的97.5%时，Bu4Sn主含量大于85%，三丁基氯化锡含量于15%，锡转化率大于98.5%。化为Bu4Sn和的比率基本上在95%以上，当SnCl4加入量大于97.5%以后，曲线表明的指标下降。这是因为合成反应进行到后期，反应体系中格氏试剂的浓度不足，难以保证烷基化反应过程中先生成的Bu3SnCl转化为Bu4Sn。考虑到各种因的素影响，以及原料的充分利用，取SnCl4加入量为理论量的97.5%。
（2）氯丁烷加入量
BuCl加入量的试验条件及结果见表3。
由表3得到BuCl加入量对锡转化率影响的数据曲线（图5）。
由表3及图2可以看出，随着BuCl加入量的增大，Sn的转化率也随之增加。BuCl过量有利于镁更多地生成格氏试剂，与SnCl4发生烷基化反应生成Bu4Sn，从而提高了Sn的转化率。当BuCl加入量达到理论量的106%时，Sn的转化率超过了98.5%。在试验选择的BuCl加入量的范围内，BuCl加入量的多少对Bu4Sn含量影响不大。
3.小结
通过采用高沸点的溶剂代替乙醚由四氯化锡制得四丁基锡的工艺研究得出以下结论：
采用较高沸点溶剂合成四丁基锡，在SnCl4的加入量为理论量的98%，BuCl加入量为理论量的100%，反应时间为3小时的条件下进行了一系列的实验，得到的结果比较稳定，锡转化率≥98.5%、Bu4Sn含量≥85%，Bu3SnCl含量≤15%。
使用高沸点溶剂降低了反应的危险性，使反应趋于缓和，不易因操作不当引起喷料，在安全控制方面优势明显。
参考文献：
[1]云锡公司情报中心（译编），有机金属化合物的合成、反应及结构，1991，4.
[2] 谢庆兰，1-环已基二丁基锡-1，2，4-三氮唑合成法[P].CN11065272A，1992.
[3]肖锐敏，楚斌等，有机锡热稳定剂研制与开发项目试验报告，省院省校合作项目，2002，9.
[4]李金，朱洪友等，二丁基氧化锡的制备改进，云南化工，2002，4.
关键词：格氏法；四丁基锡；四氯化锡
前言
有机锡化合物是锡深加工的重要产品，具有品种繁多、用途广泛等特点，是锡消费量增长最快的领域。有机锡产品主要用于三个方面，即农业、医药、纺织方面用作杀虫剂、杀菌剂；林业上用作防腐剂；化工方面的塑料行业用作热稳定剂、催化剂等。其中用于塑料工业的锡基稳定剂占有机锡化合物用量的2/3以上。
四丁基锡是发展有机锡深加工的重要中间体之一，其衍生物应用量大、面广，除在聚氯乙烯塑料热稳定剂方面应用外，在海洋防污涂料的制作方面占有很重要的位置，还广泛用于木材防腐、农用杀菌剂、玻璃处理及有机合成等方面。四丁基锡生产一般采用乙醚作为溶剂的传统格氏法合成四丁基锡，此法存在易燃易爆危险，存在一定的操作难度，本试验研究是以高沸点的溶剂代替乙醚进行系统的试验研究，确定适宜的工艺流程、反应条件和控制参数。
1.合成工艺及反应机理
1.1合成工艺
通常合成有机锡化合物包括两个步骤：第一步是制成锡--碳键化合物如R4Sn，第二步是R4Sn与锡（Ⅳ）氯化物按比例反应，生成R3SnCl、R2SnCl2、RSnCl3类化合物，然后可以从这些氯化物生产工业上最终使用的衍生物。反应示意图见图1。
由上图可以看出：制造有机锡卤化物最普遍的方法是通过合成四有机锡R4Sn来进行的，R4Sn的合成可由格利雅法（Grignard）、孚兹合成法（Wurtz）或烷基铝法实现；制造有机锡卤化物的另一种方法是直接合成法。
格氏法（Grignard）是美国和西欧最早用于有机锡化工产品的方法。该法具有适应性强，产量高的优点，目前多种重要的工业化合物仍用这种方法来生产，而且这也是目前工业上唯一适用于生产苯基锡化合物的方法。本文通过正交试验、条件试验，探索在格氏法合成四丁基锡时采用较高沸点的溶剂替代乙醚的合成工艺。
1.2格氏反应机理
一切有关R-Mg-X（卤代烃镁）型有机化合物参与的反应总称为格利雅--查依采夫反应。RMgX通常由有机卤素衍生物（卤代烷、活泼卤代芳烃等）与金属镁在干醚不活性溶剂存在下作用。
醚不仅是生成有机镁化合物的溶剂，同时和RMgX结合成络合物，例如：C4H9MgCl和醚的络合物可用下式表示。
RMgX在醚溶剂中没有危险性，不会自燃，由于它的活泼性质与很多不饱和结构化合物起加成反应，即R—加于极性弱的元素，—Mg加于极性强的元素，因此它在有机合成上十分重要。广泛应用于制备烃类、醇类、醚类、酸类及其它有机金属化合物。
要保持格氏试剂稳定及利用格氏试剂合成金属有机化合物顺畅进行，必须保证反应体系干燥。在合成装置中，反应过程尽可能减少反应产物与空气直接接触，可以通入氮气等惰性气体进行保护。另外应避免醇、硫醇、有机酸及卤化氢等物质带入反应体系。
2.试验及结果
2.1格氏反应合成四丁基锡
格氏法合成工艺分为两个反应步骤，一是格氏试剂的制备，二是格氏试剂与四丁基锡发生烷基化反应，其反应方程式为：
试验操作步骤为：在无水的反应容器中，加入原料金属镁、高沸点溶剂和引发剂，先加入少量氯丁烷（BuCl），加热引发格氏反应，水浴同步滴加BuCl和四氯化锡，保温回流反应3小时保证反应完全。降至室温，加入5%盐酸洗涤除去反应产物MgCl以及少量未反应的镁，静置分层后水相单独处理，有机相用水洗涤两遍，蒸去溶剂后即可制得四丁基锡。
2.2正交试验
经前期试验、分析确定该合成反应主要存在三个影响因素：四氯化锡加入量、氯丁烷加入量和反应时间，确定为三因素四水平试验，采用L9（33）正交试验，试验结果见表1。
正交条件如下：
反应时间A（h）：1，2，3
四氯化锡加入量B（%）：105，100，95
氯丁烷加入量C（%）：95，100，105
从表1中可以看出，对合成四丁基锡收率影响最大是四氯化锡加入量，其次是氯丁烷的加入量，最后是反应时间。最好条件为B3C3A1，即当四氯化锡加入量为理论量的95%，氯丁烷加入量为理论量的105%，反应时间达到3小时，四氯化锡中锡的转化率（转化为三丁基氯化锡和四丁基锡）超过99%。以气相色谱分析，应用面积归一法计算，生成物中四丁基锡含量≥85%，三丁基氯化锡含量≤15%。
2.3条件试验
（1）四氯化锡加入量
由正交试验确定四丁基锡合成最主要的影响因素为四氯化锡加入量，在此基础上，进行了SnCl加入量的试验，试验条件及试验结果见表2。
由表2可以看出，SnCl4加入量越少，合成四丁基锡时锡的转化率越高。控制SnCl4加入量小于理论量的97.5%时，Bu4Sn主含量大于85%，三丁基氯化锡含量于15%，锡转化率大于98.5%。化为Bu4Sn和的比率基本上在95%以上，当SnCl4加入量大于97.5%以后，曲线表明的指标下降。这是因为合成反应进行到后期，反应体系中格氏试剂的浓度不足，难以保证烷基化反应过程中先生成的Bu3SnCl转化为Bu4Sn。考虑到各种因的素影响，以及原料的充分利用，取SnCl4加入量为理论量的97.5%。
（2）氯丁烷加入量
BuCl加入量的试验条件及结果见表3。
由表3得到BuCl加入量对锡转化率影响的数据曲线（图5）。
由表3及图2可以看出，随着BuCl加入量的增大，Sn的转化率也随之增加。BuCl过量有利于镁更多地生成格氏试剂，与SnCl4发生烷基化反应生成Bu4Sn，从而提高了Sn的转化率。当BuCl加入量达到理论量的106%时，Sn的转化率超过了98.5%。在试验选择的BuCl加入量的范围内，BuCl加入量的多少对Bu4Sn含量影响不大。
3.小结
通过采用高沸点的溶剂代替乙醚由四氯化锡制得四丁基锡的工艺研究得出以下结论：
采用较高沸点溶剂合成四丁基锡，在SnCl4的加入量为理论量的98%，BuCl加入量为理论量的100%，反应时间为3小时的条件下进行了一系列的实验，得到的结果比较稳定，锡转化率≥98.5%、Bu4Sn含量≥85%，Bu3SnCl含量≤15%。
使用高沸点溶剂降低了反应的危险性，使反应趋于缓和，不易因操作不当引起喷料，在安全控制方面优势明显。
参考文献：
[1]云锡公司情报中心（译编），有机金属化合物的合成、反应及结构，1991，4.
[2] 谢庆兰，1-环已基二丁基锡-1，2，4-三氮唑合成法[P].CN11065272A，1992.
[3]肖锐敏，楚斌等，有机锡热稳定剂研制与开发项目试验报告，省院省校合作项目，2002，9.
[4]李金，朱洪友等，二丁基氧化锡的制备改进，云南化工，2002，4.