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【摘 要】本文主要介绍了马来酸配三元共聚物的工艺合成：以水为溶剂，过硫酸盐为引发剂，丙烯酸（ AA） 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（ AMPS） 及丙烯酸羟丙酯（ HPA） 为单体合成了AA-AMPS-HPA 三元共聚物阻垢分散剂。研究了单体配比、引发剂用量和反应温度及分子量调节剂用量对共聚物阻垢分散性能的影响，得出了较佳的合成条件。以此条件合成的共聚物既具有较好的阻碳酸钙及磷酸钙垢性能，又具对氧化铁有很好的分散性能。
【关键词】马来甘酸：三元共聚物：阻垢剂：工艺合成：
引言
水溶性共聚物类阻垢分散剂被广泛应用于工业水处理中，羧酸类均聚物阻垢剂在钙离子浓度较高时很容易产生聚合物钙凝胶，而膦基羧酸聚合物又容易在水体中产生磷酸钙垢，而且也给环境带来了二次污染。随着工业水处理技术的不断完善和提高，目前共聚物阻垢剂正朝着无磷、环保、高效及多功能方向发展。大量的研究表明羧酸类基团对碳酸钙及硫酸钙具有较好的阻垢性能，磺酸基的酸性较羧酸基要强，与羧酸基共聚可以防止均聚物与水中离子反应产生难溶性的聚合物钙凝胶，对磷酸钙垢有较好的抑制作用，而且其对氧化铁具有很好的分散性能，而加入少量的丙烯酸羟丙（ HPA） ，能显著提高共聚物对磷酸钙垢的阻垢效果
一、针对马来酸配三元共聚物的研究的现状
国丙外学者己经做了大量工作，多集中于共聚物的阻垢性能方面，以提高共聚物的阻垢分散性能为主要目标。但随着人们环保意识的提高和环保法规的日益完善，聚合物的可生物降解性日益受到人们的关注。本章就是在这一背景下，以马来酸醉（MA）、丙烯酸（AA）、乙酸乙烯}s（VA）为单体，过硫酸铰为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，通过对聚合反应条件的研究，在提高聚合物阻垢分散性能的基础上，提高共聚物的可生物降解性能，合成出经济、高效、环保的环境友好型马来酸配三元共聚物阻垢分散剂。
二、三元分散阻垢剂的工艺合成
（一）、实验部分
1、实验方案
马来酸配三元共聚物的合成一般采用溶液聚合法，即通过将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法。通过对单体特性的研究以及共聚物水溶性的要求，本工艺选用水作为溶剂。以水作为溶剂，不但价格便宜，而且传热效果好，聚合温度容易控制，聚合反应结束，
溶剂无需分离，操作简单，节约成本等优点。单体可以在引发剂的引发下在水溶剂中发生聚合反应，在分子量调节剂作用下，调节分子量的大小及分布。
在选择了适宜的单体、引发剂以及分子量调节剂之后，进行聚合物的合成，但合成方案的确定需要遵循以下五项原则：
（1）聚合反应中单体的转化率要高；
（2）聚合物产品的分子量适宜，分子量分布较窄；
（3）阻垢分散效果优良；
（4）聚合物的可生物降解性能良好；
（5）经济上合理可行。
只有同时满足以上条件合成出聚合物产品才是理想的阻垢分散剂。
2、主要试剂与仪器
衣康酸（ 工业级） ； 亚磷酸（ 分析纯） ； 2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸（ 工业级） ； 过硫酸铵（ 分析纯） ； 双氧水（ 分析纯） ； 电热恒温水浴锅（ HH - S型，郑州长城科工贸有限公司） ； 分析天平（ 上海民桥精密科学仪器有限公司） ； 强力电动搅拌机（ 上海标本模型厂） 。
3、膦酰基羧酸类共聚物制备
在装有电动搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的250 mL 三口烧瓶中，按一定配比加入衣康酸、亚磷酸、AMPS 和蒸馏水，搅拌并加热至设定温度，用滴液漏斗滴加引发剂过硫酸铵溶液，滴加完毕后反应开始计时。反应结束后，产物呈透明的微黄色的液体，冷却得到目标产物。
4、合成工艺流程及方法
为了提高单体转化率，控制产品的分子量及其分布，得到J性能优良的可生物降解。聚合物产品，进行了大量筛选试验，具体流程如下：
（1）在反应釜中加入足量的去离子水、马来酸酐和异丙醇：，开启搅拌和恒温水浴，来使使马来酸酐溶解。
（2）当反应釜丙物料达到温度时，恒温，分别匀速加如丙烯酸、乙酸乙烯脂溶液和过硫酸铵溶液，并在T1时间内同时加完毕。升温，使反应釜丙物料温度达到T2，并在此保温T2.小时
（3）冷却，停庄搅拌，取出反应物，即得到三儿共聚物产品。
5、性能评价方法
按照GB /T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》的标准对阻垢剂进行评价。将ρ（ Ca2 + ） 100 mg /L，ρ（ HCO -3） 800 mg /L 及总矿化度（ ρ） 3 000 mg /L 的水样加入容量瓶中，置于80 ℃水浴中，向其中加入50 mg /L 的聚合物阻垢剂，用静态法测量聚合物的阻垢率。
6、结果与讨论
（1）引发剂种类及用量对阻垢性能的影响在保持单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA） =5∶ 1∶ 5、聚合温度80 ℃、反应时间2 h、引发剂用量4. 5%（ 占单体总质量分数，下同） 、测定时间1 h 的条件下，针对不同的引发剂双氧水和过硫酸铵，设
计2 组试验，以目标产物的阻垢率为标准，筛选出效果较好的引发剂及最佳用量。可以看出过硫酸铵作为引发剂时，产品的阻垢率优于双氧水引发剂； 当引发剂过硫酸铵用量4. 5%时，产物的阻垢性能最佳。引发剂用量影响聚合速率和共聚物分子量，从而影响共聚物的阻垢性能。过硫酸铵作为引发剂时，随着引发剂加量的增大阻垢率先升高再降低，当引发剂占单体质量分数为4. 5% 时，阻垢率达到最大值，为96. 19%。引发剂质量分数较小，聚合不完全，残余单体多，反应时产生的自由基浓度小，所合成的共聚物分子链长、相对分子质量大，甚至会自身成团，裸露在外的活性基团较少，不能充分。 （2） 单体配比对阻垢性能的影响
在保持反应温度80 ℃、反应时间2 h、引发剂过硫酸铵用量4. 5%的条件下，改变单体配比，考察在相同测定时间下的防垢率，从而确定最佳反应配比。结果可以看出 亚磷酸用量与阻垢率的关系为
当单体配比为n （ H3PO3） ∶n（ AMPS） ∶ n（ IA） = 5∶ 1∶ 5时，所得聚合物防垢性能最佳。亚磷酸结构中含有具有良好阻垢性能的膦酰基团，随着亚磷酸用量的增加，聚合物阻垢率逐渐增大，但超过一定值后阻垢率反而下降。衣康酸将羧基引入到聚合物分子中，而羧基是阻碳酸钙垢的主要功能基团，因此增加衣康酸的用量有利于提高聚合物的防垢性能。AMPS 引入亲水性较强的强酸基团———磺酸基，既能有效防止弱酸基团生成难溶的钙凝胶，又提高了溶解性和耐温性； 但AMPS 含量过高时，易发生自聚，使分子量过高，只有当聚合物中羧基和磺酸基比例适中时，聚合物才具有良好的阻垢效果。
（3）聚合温度对阻垢性能的影响温度是影响聚合速率和聚合度的重要因素。在保持单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA ） = 5∶1∶ 5、反应时间2 h、引发剂过硫酸铵用量4. 5%、测定时间1 h 的条件下，考察聚合温度对共聚物阻垢性能的影响，可见： 聚合物阻垢率随反应温度的升高先升高后降低，当聚合温度为80 ℃时，所得产物的阻垢性能最佳，为96. 19%。这是因为温度升高，引发剂分解速率加快，自由基浓度变大，单体反应速率加快，溶液中的活性中心增加，链终止反应加快，分子量降低，共聚物的阻垢性能提高； 而当温度过高时，引发剂的分解速率过快，使链终止速率也过快，生成聚合物分子量太低，阻垢率反而下降。这也说明聚合物阻垢性能在一定分子量范围丙效果最佳。
（4） 反应时间对阻垢性能的影响在保持单体配比n（ H3PO3）∶ n
（ AMPS） ∶ n（ IA）= 5∶ 1 ∶ 5、聚合温度80 ℃、引发剂过硫酸用量铵4. 5%、测定时间1 h 的条件下，考察聚合时间对共聚物阻垢性能的影响，可见： 阻垢率随着反应时间的延长先增加后下降，当反应时间为2 h 时阻垢率最佳，为96. 19%。这是由于反应时间太短，聚合不完全，残留的单体较多，因此达不到理想的阻垢效果； 随着时间的延长，转化率逐渐提高，阻垢率也随之升高；而在较高温度下反应时间过长，易发生副反应和产生支链交联，对聚合物的性能有一定的副作用，因此确定该聚合反应的最佳反应时间为2 h。综上所述，当引发剂过硫酸铵用量4. 5%、单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA） = 5∶ 1∶ 5、反应温度80 ℃、反应时间2 h 时，产物性能最佳。2. 5 阻垢剂加剂量对阻垢性能的影响
按照上述最佳反应条件合成聚合物，通过静态法评价聚合物的阻垢性能，在阻垢试验温度80 ℃、测定时间1 h 的条件下，研究聚合物加量对阻垢性能的影响，由结果可见： 阻垢率随着聚合物加量的增加而升高，当加剂量为50 mg /L 时，阻垢率最佳，为96. 16%。这是由于开始加入聚合物时，水中的Ca2 + 可以与聚合物中的—COOH 完全螯合，在水垢生成过程中被吸附在水垢晶体表面，使之发生畸变，从而阻止垢的生成； 当Ca2 + 全部被聚合物螯合后，再加入聚合物其阻垢率不再提高，相反由于溶限效应，阻垢率开始下降。因此，产品的最佳加量为50 mg /L。
7、结论
（1） 合成亚磷酸/衣康酸/AMPS 阻垢剂的最佳合成条件是： 过硫酸铵作为引发剂，单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n （ IA） =
5 ∶ 1 ∶ 5，反应温度80 ℃，引发剂用量4. 5%，反应时间2 h。
（2） 通过静态法测定了亚磷酸/衣康酸/AMPS 阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能，在加剂量为50 mg /L 时阻碳酸钙率可达96. 19%。
结语
采用溶液聚合法，选择过硫酸铰作为引发剂，异丙醇作为分子量调节剂，通过大量试验得到最佳工艺条件，并在此条件下合成得到马来酸醉一丙烯酸一乙酸乙烯酚三元共聚物产品；稳定性研究结果表明，该工艺稳定可靠，合成出的聚合物产品稳定性较好。
参考文献：
[1]钱军民，李旭祥，黄海燕. 国内聚合物阻垢剂的研究[J]. 精细
石油化工进展，2001，01
[2]于丽花，王展，唐长斌，薛娟琴. AA/HPA/SVS三元共聚物阻垢
剂的合成及其性能研究[J]. 水处理技术，2010，08
[3]张景来，冯英华，李丹，李金秋，董立锋. 阻垢剂的研究进展
[J]. 安徽工程科技学院学报（自然科学版），2008，01
[4]张波，唐星华，苏玉春，王仙芳，张涛. 合成阻垢剂研究现状及展望[J]. 江西化工，2009，04
【关键词】马来甘酸：三元共聚物：阻垢剂：工艺合成：
引言
水溶性共聚物类阻垢分散剂被广泛应用于工业水处理中，羧酸类均聚物阻垢剂在钙离子浓度较高时很容易产生聚合物钙凝胶，而膦基羧酸聚合物又容易在水体中产生磷酸钙垢，而且也给环境带来了二次污染。随着工业水处理技术的不断完善和提高，目前共聚物阻垢剂正朝着无磷、环保、高效及多功能方向发展。大量的研究表明羧酸类基团对碳酸钙及硫酸钙具有较好的阻垢性能，磺酸基的酸性较羧酸基要强，与羧酸基共聚可以防止均聚物与水中离子反应产生难溶性的聚合物钙凝胶，对磷酸钙垢有较好的抑制作用，而且其对氧化铁具有很好的分散性能，而加入少量的丙烯酸羟丙（ HPA） ，能显著提高共聚物对磷酸钙垢的阻垢效果
一、针对马来酸配三元共聚物的研究的现状
国丙外学者己经做了大量工作，多集中于共聚物的阻垢性能方面，以提高共聚物的阻垢分散性能为主要目标。但随着人们环保意识的提高和环保法规的日益完善，聚合物的可生物降解性日益受到人们的关注。本章就是在这一背景下，以马来酸醉（MA）、丙烯酸（AA）、乙酸乙烯}s（VA）为单体，过硫酸铰为引发剂，异丙醇为分子量调节剂，通过对聚合反应条件的研究，在提高聚合物阻垢分散性能的基础上，提高共聚物的可生物降解性能，合成出经济、高效、环保的环境友好型马来酸配三元共聚物阻垢分散剂。
二、三元分散阻垢剂的工艺合成
（一）、实验部分
1、实验方案
马来酸配三元共聚物的合成一般采用溶液聚合法，即通过将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法。通过对单体特性的研究以及共聚物水溶性的要求，本工艺选用水作为溶剂。以水作为溶剂，不但价格便宜，而且传热效果好，聚合温度容易控制，聚合反应结束，
溶剂无需分离，操作简单，节约成本等优点。单体可以在引发剂的引发下在水溶剂中发生聚合反应，在分子量调节剂作用下，调节分子量的大小及分布。
在选择了适宜的单体、引发剂以及分子量调节剂之后，进行聚合物的合成，但合成方案的确定需要遵循以下五项原则：
（1）聚合反应中单体的转化率要高；
（2）聚合物产品的分子量适宜，分子量分布较窄；
（3）阻垢分散效果优良；
（4）聚合物的可生物降解性能良好；
（5）经济上合理可行。
只有同时满足以上条件合成出聚合物产品才是理想的阻垢分散剂。
2、主要试剂与仪器
衣康酸（ 工业级） ； 亚磷酸（ 分析纯） ； 2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸（ 工业级） ； 过硫酸铵（ 分析纯） ； 双氧水（ 分析纯） ； 电热恒温水浴锅（ HH - S型，郑州长城科工贸有限公司） ； 分析天平（ 上海民桥精密科学仪器有限公司） ； 强力电动搅拌机（ 上海标本模型厂） 。
3、膦酰基羧酸类共聚物制备
在装有电动搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的250 mL 三口烧瓶中，按一定配比加入衣康酸、亚磷酸、AMPS 和蒸馏水，搅拌并加热至设定温度，用滴液漏斗滴加引发剂过硫酸铵溶液，滴加完毕后反应开始计时。反应结束后，产物呈透明的微黄色的液体，冷却得到目标产物。
4、合成工艺流程及方法
为了提高单体转化率，控制产品的分子量及其分布，得到J性能优良的可生物降解。聚合物产品，进行了大量筛选试验，具体流程如下：
（1）在反应釜中加入足量的去离子水、马来酸酐和异丙醇：，开启搅拌和恒温水浴，来使使马来酸酐溶解。
（2）当反应釜丙物料达到温度时，恒温，分别匀速加如丙烯酸、乙酸乙烯脂溶液和过硫酸铵溶液，并在T1时间内同时加完毕。升温，使反应釜丙物料温度达到T2，并在此保温T2.小时
（3）冷却，停庄搅拌，取出反应物，即得到三儿共聚物产品。
5、性能评价方法
按照GB /T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》的标准对阻垢剂进行评价。将ρ（ Ca2 + ） 100 mg /L，ρ（ HCO -3） 800 mg /L 及总矿化度（ ρ） 3 000 mg /L 的水样加入容量瓶中，置于80 ℃水浴中，向其中加入50 mg /L 的聚合物阻垢剂，用静态法测量聚合物的阻垢率。
6、结果与讨论
（1）引发剂种类及用量对阻垢性能的影响在保持单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA） =5∶ 1∶ 5、聚合温度80 ℃、反应时间2 h、引发剂用量4. 5%（ 占单体总质量分数，下同） 、测定时间1 h 的条件下，针对不同的引发剂双氧水和过硫酸铵，设
计2 组试验，以目标产物的阻垢率为标准，筛选出效果较好的引发剂及最佳用量。可以看出过硫酸铵作为引发剂时，产品的阻垢率优于双氧水引发剂； 当引发剂过硫酸铵用量4. 5%时，产物的阻垢性能最佳。引发剂用量影响聚合速率和共聚物分子量，从而影响共聚物的阻垢性能。过硫酸铵作为引发剂时，随着引发剂加量的增大阻垢率先升高再降低，当引发剂占单体质量分数为4. 5% 时，阻垢率达到最大值，为96. 19%。引发剂质量分数较小，聚合不完全，残余单体多，反应时产生的自由基浓度小，所合成的共聚物分子链长、相对分子质量大，甚至会自身成团，裸露在外的活性基团较少，不能充分。 （2） 单体配比对阻垢性能的影响
在保持反应温度80 ℃、反应时间2 h、引发剂过硫酸铵用量4. 5%的条件下，改变单体配比，考察在相同测定时间下的防垢率，从而确定最佳反应配比。结果可以看出 亚磷酸用量与阻垢率的关系为
当单体配比为n （ H3PO3） ∶n（ AMPS） ∶ n（ IA） = 5∶ 1∶ 5时，所得聚合物防垢性能最佳。亚磷酸结构中含有具有良好阻垢性能的膦酰基团，随着亚磷酸用量的增加，聚合物阻垢率逐渐增大，但超过一定值后阻垢率反而下降。衣康酸将羧基引入到聚合物分子中，而羧基是阻碳酸钙垢的主要功能基团，因此增加衣康酸的用量有利于提高聚合物的防垢性能。AMPS 引入亲水性较强的强酸基团———磺酸基，既能有效防止弱酸基团生成难溶的钙凝胶，又提高了溶解性和耐温性； 但AMPS 含量过高时，易发生自聚，使分子量过高，只有当聚合物中羧基和磺酸基比例适中时，聚合物才具有良好的阻垢效果。
（3）聚合温度对阻垢性能的影响温度是影响聚合速率和聚合度的重要因素。在保持单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA ） = 5∶1∶ 5、反应时间2 h、引发剂过硫酸铵用量4. 5%、测定时间1 h 的条件下，考察聚合温度对共聚物阻垢性能的影响，可见： 聚合物阻垢率随反应温度的升高先升高后降低，当聚合温度为80 ℃时，所得产物的阻垢性能最佳，为96. 19%。这是因为温度升高，引发剂分解速率加快，自由基浓度变大，单体反应速率加快，溶液中的活性中心增加，链终止反应加快，分子量降低，共聚物的阻垢性能提高； 而当温度过高时，引发剂的分解速率过快，使链终止速率也过快，生成聚合物分子量太低，阻垢率反而下降。这也说明聚合物阻垢性能在一定分子量范围丙效果最佳。
（4） 反应时间对阻垢性能的影响在保持单体配比n（ H3PO3）∶ n
（ AMPS） ∶ n（ IA）= 5∶ 1 ∶ 5、聚合温度80 ℃、引发剂过硫酸用量铵4. 5%、测定时间1 h 的条件下，考察聚合时间对共聚物阻垢性能的影响，可见： 阻垢率随着反应时间的延长先增加后下降，当反应时间为2 h 时阻垢率最佳，为96. 19%。这是由于反应时间太短，聚合不完全，残留的单体较多，因此达不到理想的阻垢效果； 随着时间的延长，转化率逐渐提高，阻垢率也随之升高；而在较高温度下反应时间过长，易发生副反应和产生支链交联，对聚合物的性能有一定的副作用，因此确定该聚合反应的最佳反应时间为2 h。综上所述，当引发剂过硫酸铵用量4. 5%、单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n（ IA） = 5∶ 1∶ 5、反应温度80 ℃、反应时间2 h 时，产物性能最佳。2. 5 阻垢剂加剂量对阻垢性能的影响
按照上述最佳反应条件合成聚合物，通过静态法评价聚合物的阻垢性能，在阻垢试验温度80 ℃、测定时间1 h 的条件下，研究聚合物加量对阻垢性能的影响，由结果可见： 阻垢率随着聚合物加量的增加而升高，当加剂量为50 mg /L 时，阻垢率最佳，为96. 16%。这是由于开始加入聚合物时，水中的Ca2 + 可以与聚合物中的—COOH 完全螯合，在水垢生成过程中被吸附在水垢晶体表面，使之发生畸变，从而阻止垢的生成； 当Ca2 + 全部被聚合物螯合后，再加入聚合物其阻垢率不再提高，相反由于溶限效应，阻垢率开始下降。因此，产品的最佳加量为50 mg /L。
7、结论
（1） 合成亚磷酸/衣康酸/AMPS 阻垢剂的最佳合成条件是： 过硫酸铵作为引发剂，单体配比n（ H3PO3） ∶ n（ AMPS） ∶ n （ IA） =
5 ∶ 1 ∶ 5，反应温度80 ℃，引发剂用量4. 5%，反应时间2 h。
（2） 通过静态法测定了亚磷酸/衣康酸/AMPS 阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能，在加剂量为50 mg /L 时阻碳酸钙率可达96. 19%。
结语
采用溶液聚合法，选择过硫酸铰作为引发剂，异丙醇作为分子量调节剂，通过大量试验得到最佳工艺条件，并在此条件下合成得到马来酸醉一丙烯酸一乙酸乙烯酚三元共聚物产品；稳定性研究结果表明，该工艺稳定可靠，合成出的聚合物产品稳定性较好。
参考文献：
[1]钱军民，李旭祥，黄海燕. 国内聚合物阻垢剂的研究[J]. 精细
石油化工进展，2001，01
[2]于丽花，王展，唐长斌，薛娟琴. AA/HPA/SVS三元共聚物阻垢
剂的合成及其性能研究[J]. 水处理技术，2010，08
[3]张景来，冯英华，李丹，李金秋，董立锋. 阻垢剂的研究进展
[J]. 安徽工程科技学院学报（自然科学版），2008，01
[4]张波，唐星华，苏玉春，王仙芳，张涛. 合成阻垢剂研究现状及展望[J]. 江西化工，2009，04