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摘 要：聚双环戊二烯（PDCPD）是采用反应注射成型（RIM）工艺合成的一种性能优良的新型工程材料，是通过开环易位机理形成的聚合物。本文综述了聚双环戊二烯聚合机理，介绍了反应注射成型的技术概况，对PDCPD-RIM产品的性能和应用进行了详细的阐述，最后展望了PDCPD-RIM产品的前景并对国内该产品的开发提出了迫切需求。
关键词：PDCPD，反应注塑成型，聚合理论，性能与应用
前言
聚双环戊二烯（PDCPD）是一种以双环戊二烯（DCPD）为原料，六氯化钨为催化剂，烷基铝为活化剂，通过开环移位聚合（ROMP）反应，采用反应注射成型（RIM）工艺而制备的一种新型工程材料。聚合后双键得以保留，刚性和韧性平衡性优异，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、产品质量好等优点，十分适宜做汽车零部件、体育器材等[1]。
1.PDCPD聚合機理
DCPD中无共扼双键，根据开环聚合机理，用Zieglar一Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种高交联度聚合物PDCPD。PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的。DCPD开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化剂活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。除了开环机理，在反应早期很可能有阳离子聚合存在，即反应引发是使DCPD中变形较大的降冰片烯环开环，从而形成线性长链。此时反应活性较低的环戊烯环不发生开环聚合，过了诱导期，它才通过歧化机理开环交联。
DCPD聚合可以是单键打开加成聚合，也可以是双键打开聚合即开环易位聚合（ROMP）[2-4]。单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合所无法具有的。从ⅢB族到Ⅷ族的大部分过渡金属化合物都可催化环烯烃的开环易位聚合，尤其是钼（Mo）、钨（W）的卡宾化合物[5-7]。
金属卡宾与第一个DCPD环加成形成金属环丁烷，然后裂解成第一个增殖的金属卡宾络合物，称为引发阶段；再加入单体，所进行的金属卡宾与金属环丁烷一系列重复出现过程称为链增长阶段。
2.PDCPD-RIM成型工艺
RIM法最早是由德国拜耳公司研究的。1985年，美国赫格里斯公司成功研制开发了以DCPD为原料的新型RIM树脂PDCPD[7]，该产品具有优异的力学性能。RIM是一种通用的加工方法，它既可生产小至不足1g的制品，也可生产大至150kg的制品[8-9]。
所谓RIM过程[10]是指把液态的单体或活性齐聚物直接注入模具，进行快速的聚合反应，将单体的聚合过程与聚合物的成型加工过程合二为一，在加工模具中就地完成的集合化工艺。与其它加工方法相比较，该工艺具有高效、节能、产品性能好、制品设计灵活等优点。
在加工过程中，一般把原料按配方要求分为A、B两组份，其中A组份包括DCPD、活化剂、调节剂等；B组份包括DCPD、催化剂、阻聚剂等。A、B两组份从贮罐中高速注入混合头，在混合头中充分混合。此时控制调节剂的用量，抑制聚合反应的进行。混合液注入模具后，催化剂与活化剂反应，立即引发聚合。PDCPD-RIM原料体系的粘度小，注射压力低，而且不需要使用脱模剂，工艺简单、能耗少，故成本较低。
3.PDCPD-RIM产品的性能与应用
PDCPD-RIM的主要特点是[11-16]：（1）用普通RIM机便能进行加工生产；（2）原料体系黏度低，可控制诱导期，适合做形状较复杂制品及结构反应注射成型制品；（3）加工时不需要使用脱模剂，材料能够自动脱模；（4）材料一次成型，后处理简单，制品出模后无需二次加工；（5）做增强制品时，表面质量好，涂装时无需清洗，也不必打底漆；（6）制品性能优于PU-RIM，而设备投资、劳动力消耗均比PU-RIM低。
PDCPD可以耐碱及中强酸的侵蚀，但不耐强氧化性酸的侵蚀。其原因是PDCPD中含有C=C双键，能被强氧化性酸氧化而发生降解反应。PDCPD是纯粹的碳氢化合物，对水无亲合作用，因此其耐水性能很好。线性膨胀率非常低，PDCPD作为一种热固性聚合物，还具有形状记忆功能[13-14]。
聚双环戊二烯RIM制品兼具各种材料（如金属、木材和塑料等）的优异性能，其具体用途如下：①交通运输：用作小轿车、公共汽车、载重卡车或自行车的保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等。② 电气设备：电动机、空调机、控制器、交通指示标记等大型电气设备的壳体。③体育、娱乐：摩托雪橇、冲浪板、滑水板、高尔夫球车等的构件。④其它：卫星通讯（抛物面天线）、农业机械、土木建筑材料等。
4.结论与展望
PDCPD-RIM产品综合性能优异性能，特别是具有高的模量和低温冲击强度，并且比一般注塑成型的成本低60%一80%，因而这种新型材料在塑料市场上有很强的竞争力，有取代金属和其它工程塑料的趋势。PDCPD-RIM制品在交通、电器设备、体育设施、铸造、土木建筑材料、通讯等领域具有广阔的应用前景[17]。
目前，国外PDCPD-RIM工艺已成熟，我国对于这方面的研究尚在起步阶段，因此我们必须根据市场的需要，研制开发PDCPD-RIM工艺技术及其制品，适应国民经济发展的需要。
参考文献
[1] 查芷琦，白云龙.反应注塑成型聚双环戊二烯的合成与应用[J].合成树脂及塑料，1996，13（1）：58-61.
[2] Eleuterio H S.Polymerization of cyclic olefins[P].DE：1072811，1960. [3] 唐舫成，伍青，盧泽俭.烯烃易位聚合研究新进展——环烯烃开环易位聚合和非环二烯易位聚合[J].高分子通报，1997（2）：65-75.
[4] Herrison J L，Chauvin Y.Catalyse de transformation des oléfin par les complexes du tungstèneⅡ：Tèlomèrisationdesoléfins cycliquesen présenced' oléfins acycliques[J].Makromol Chem，1970，141：161-176.
[5] Wu Z，Grubbs R H.Preparation of alternating copolymers from the ring-opening metathesis polymerization of 3-methylcyclobutene and 3，3-dimethylcyclobutene[J].Macromolecules，
1995，28：3502-3508.
[6] Miao Y-J，Herkstroeter W G，Sun B J，et al.Photo physics of poly（paracyclophan-1-ene）and intra chain energy transferand chromophore aggregation[J].Jam Chem Soc，1995，117：
[7] 翟文，张澳，杨焕超.反应注射成型及其制品性能和应用[J].工业塑料应用，1998，26（11）：31-33.
[8] Charles A Harper.现代塑料手册[M].焦书科，周彦豪等译.北京：中国石化出版社，2003.239.
[9] 应圣康，罗宁.我国反应注射成型研究新进展[J].中国科学基金，1998（1）：38-41.
[10] KrestaJ E.Reaction Injection Molding.Washing ton D C：American Chemical Society，1985
[11] Klosiewicz Daniel W.Cycloolefin polymerization composition[P].US：4568660，1984-11-16.
[12] 王 征.聚双环戊二烯的性能研究[D].南开大学高分子化学研究所，1998.
[13] 黎华明，刘朋生，陈红飙.聚双环戊二烯的性能研究[J].高分子材料科学与工程，1999，15（3）：169-171.
[14] 米镇涛，刘廷斌.性能优异的高分子材料——— 聚双环戊二烯[J].石油化工，1996，25（12）：857-862.
[15] Sjardijn，Willem.Polymerization o f Dicyclopentadiene：US，5081208[P].1992-01-14.
[16] 郭 敬.开环易位聚合合成聚双环戊二烯[D].西北工业大学应用化学，2007
[17] 谭明锋，米晨雷，林博，等.PDCPD高抗冲塑料发动机机罩的开发与应用[J].材料工艺，2016.11（47）：43-48.
作者简介
姓名：张磊，性别：男，年龄：34，单位：抚顺齐隆化工有限公司，职称：初级工程师，研究方向：化学工程，单位邮编：113004
（作者单位：抚顺齐隆化工有限公司）
关键词：PDCPD，反应注塑成型，聚合理论，性能与应用
前言
聚双环戊二烯（PDCPD）是一种以双环戊二烯（DCPD）为原料，六氯化钨为催化剂，烷基铝为活化剂，通过开环移位聚合（ROMP）反应，采用反应注射成型（RIM）工艺而制备的一种新型工程材料。聚合后双键得以保留，刚性和韧性平衡性优异，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。它将高分子聚合反应和塑料成型一步化，具有成型快、周期短、耗能少、产品质量好等优点，十分适宜做汽车零部件、体育器材等[1]。
1.PDCPD聚合機理
DCPD中无共扼双键，根据开环聚合机理，用Zieglar一Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种高交联度聚合物PDCPD。PDCPD不是通过加成聚合形成的，而是通过环烯烃开环歧化链增长而形成的。DCPD开环歧化聚合机理与无环烯烃歧化形成亚烷基的转化机理相类似，即假定催化剂活性中心是由过渡金属M的碳烯（M=CHR）组成，聚合过程就是把环烯烃的环和碳烯加成反应形成一种金属环烷烃，然后键断裂形成新的金属碳烯，最终形成具有不饱和骨架的聚合物。除了开环机理，在反应早期很可能有阳离子聚合存在，即反应引发是使DCPD中变形较大的降冰片烯环开环，从而形成线性长链。此时反应活性较低的环戊烯环不发生开环聚合，过了诱导期，它才通过歧化机理开环交联。
DCPD聚合可以是单键打开加成聚合，也可以是双键打开聚合即开环易位聚合（ROMP）[2-4]。单体经开环易位聚合后，原有的不饱和度在聚合物的链骨架结构中仍得以保留，这一点是其他任何形式的聚合所无法具有的。从ⅢB族到Ⅷ族的大部分过渡金属化合物都可催化环烯烃的开环易位聚合，尤其是钼（Mo）、钨（W）的卡宾化合物[5-7]。
金属卡宾与第一个DCPD环加成形成金属环丁烷，然后裂解成第一个增殖的金属卡宾络合物，称为引发阶段；再加入单体，所进行的金属卡宾与金属环丁烷一系列重复出现过程称为链增长阶段。
2.PDCPD-RIM成型工艺
RIM法最早是由德国拜耳公司研究的。1985年，美国赫格里斯公司成功研制开发了以DCPD为原料的新型RIM树脂PDCPD[7]，该产品具有优异的力学性能。RIM是一种通用的加工方法，它既可生产小至不足1g的制品，也可生产大至150kg的制品[8-9]。
所谓RIM过程[10]是指把液态的单体或活性齐聚物直接注入模具，进行快速的聚合反应，将单体的聚合过程与聚合物的成型加工过程合二为一，在加工模具中就地完成的集合化工艺。与其它加工方法相比较，该工艺具有高效、节能、产品性能好、制品设计灵活等优点。
在加工过程中，一般把原料按配方要求分为A、B两组份，其中A组份包括DCPD、活化剂、调节剂等；B组份包括DCPD、催化剂、阻聚剂等。A、B两组份从贮罐中高速注入混合头，在混合头中充分混合。此时控制调节剂的用量，抑制聚合反应的进行。混合液注入模具后，催化剂与活化剂反应，立即引发聚合。PDCPD-RIM原料体系的粘度小，注射压力低，而且不需要使用脱模剂，工艺简单、能耗少，故成本较低。
3.PDCPD-RIM产品的性能与应用
PDCPD-RIM的主要特点是[11-16]：（1）用普通RIM机便能进行加工生产；（2）原料体系黏度低，可控制诱导期，适合做形状较复杂制品及结构反应注射成型制品；（3）加工时不需要使用脱模剂，材料能够自动脱模；（4）材料一次成型，后处理简单，制品出模后无需二次加工；（5）做增强制品时，表面质量好，涂装时无需清洗，也不必打底漆；（6）制品性能优于PU-RIM，而设备投资、劳动力消耗均比PU-RIM低。
PDCPD可以耐碱及中强酸的侵蚀，但不耐强氧化性酸的侵蚀。其原因是PDCPD中含有C=C双键，能被强氧化性酸氧化而发生降解反应。PDCPD是纯粹的碳氢化合物，对水无亲合作用，因此其耐水性能很好。线性膨胀率非常低，PDCPD作为一种热固性聚合物，还具有形状记忆功能[13-14]。
聚双环戊二烯RIM制品兼具各种材料（如金属、木材和塑料等）的优异性能，其具体用途如下：①交通运输：用作小轿车、公共汽车、载重卡车或自行车的保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等。② 电气设备：电动机、空调机、控制器、交通指示标记等大型电气设备的壳体。③体育、娱乐：摩托雪橇、冲浪板、滑水板、高尔夫球车等的构件。④其它：卫星通讯（抛物面天线）、农业机械、土木建筑材料等。
4.结论与展望
PDCPD-RIM产品综合性能优异性能，特别是具有高的模量和低温冲击强度，并且比一般注塑成型的成本低60%一80%，因而这种新型材料在塑料市场上有很强的竞争力，有取代金属和其它工程塑料的趋势。PDCPD-RIM制品在交通、电器设备、体育设施、铸造、土木建筑材料、通讯等领域具有广阔的应用前景[17]。
目前，国外PDCPD-RIM工艺已成熟，我国对于这方面的研究尚在起步阶段，因此我们必须根据市场的需要，研制开发PDCPD-RIM工艺技术及其制品，适应国民经济发展的需要。
参考文献
[1] 查芷琦，白云龙.反应注塑成型聚双环戊二烯的合成与应用[J].合成树脂及塑料，1996，13（1）：58-61.
[2] Eleuterio H S.Polymerization of cyclic olefins[P].DE：1072811，1960. [3] 唐舫成，伍青，盧泽俭.烯烃易位聚合研究新进展——环烯烃开环易位聚合和非环二烯易位聚合[J].高分子通报，1997（2）：65-75.
[4] Herrison J L，Chauvin Y.Catalyse de transformation des oléfin par les complexes du tungstèneⅡ：Tèlomèrisationdesoléfins cycliquesen présenced' oléfins acycliques[J].Makromol Chem，1970，141：161-176.
[5] Wu Z，Grubbs R H.Preparation of alternating copolymers from the ring-opening metathesis polymerization of 3-methylcyclobutene and 3，3-dimethylcyclobutene[J].Macromolecules，
1995，28：3502-3508.
[6] Miao Y-J，Herkstroeter W G，Sun B J，et al.Photo physics of poly（paracyclophan-1-ene）and intra chain energy transferand chromophore aggregation[J].Jam Chem Soc，1995，117：
[7] 翟文，张澳，杨焕超.反应注射成型及其制品性能和应用[J].工业塑料应用，1998，26（11）：31-33.
[8] Charles A Harper.现代塑料手册[M].焦书科，周彦豪等译.北京：中国石化出版社，2003.239.
[9] 应圣康，罗宁.我国反应注射成型研究新进展[J].中国科学基金，1998（1）：38-41.
[10] KrestaJ E.Reaction Injection Molding.Washing ton D C：American Chemical Society，1985
[11] Klosiewicz Daniel W.Cycloolefin polymerization composition[P].US：4568660，1984-11-16.
[12] 王 征.聚双环戊二烯的性能研究[D].南开大学高分子化学研究所，1998.
[13] 黎华明，刘朋生，陈红飙.聚双环戊二烯的性能研究[J].高分子材料科学与工程，1999，15（3）：169-171.
[14] 米镇涛，刘廷斌.性能优异的高分子材料——— 聚双环戊二烯[J].石油化工，1996，25（12）：857-862.
[15] Sjardijn，Willem.Polymerization o f Dicyclopentadiene：US，5081208[P].1992-01-14.
[16] 郭 敬.开环易位聚合合成聚双环戊二烯[D].西北工业大学应用化学，2007
[17] 谭明锋，米晨雷，林博，等.PDCPD高抗冲塑料发动机机罩的开发与应用[J].材料工艺，2016.11（47）：43-48.
作者简介
姓名：张磊，性别：男，年龄：34，单位：抚顺齐隆化工有限公司，职称：初级工程师，研究方向：化学工程，单位邮编：113004
（作者单位：抚顺齐隆化工有限公司）