【摘 要】
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用从头算方法对氟原子与甲烷的反应进行了研究,得到了反应的势能面和两个通道:一个属于S2取代反应,氟原子取代另一侧的氢原子,得到氟代甲烷和氢原子;一个是氟原子从甲烷中抽取一个氢原子,得到氟化氢和甲基自由基.第一个通道的电荷、自旋密度变化的分析表明,电荷和自旋布居突变发生在越过过渡态后的某一构型上;第二个通道复杂一些,涉及几个络合物和过渡态的形成和分解.同时,用变分过渡态理论完成了速率常数计算,结果表
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用从头算方法对氟原子与甲烷的反应进行了研究,得到了反应的势能面和两个通道:一个属于S<,N>2取代反应,氟原子取代另一侧的氢原子,得到氟代甲烷和氢原子;一个是氟原子从甲烷中抽取一个氢原子,得到氟化氢和甲基自由基.第一个通道的电荷、自旋密度变化的分析表明,电荷和自旋布居突变发生在越过过渡态后的某一构型上;第二个通道复杂一些,涉及几个络合物和过渡态的形成和分解.同时,用变分过渡态理论完成了速率常数计算,结果表明低温下隧道效应很明显,需要考虑.
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利用Gaussian98程序中的从头算方法在HF/3-21G水平对富勒烯球C进行空间结构优化,再对优化得到的平衡几何应用含组态相互作用的INDO-SDCI法进行电子结构计算,并结合和态求和(SOS)方法计算了三种不同物理过程的频率相关的三阶非线性光学极化率.讨论了不同光物理过程的色散行为及其与电子光谱吸收峰的关系.计算得到的单、双键长分别是1.463和1.376A,与实验结果1.467和1.355
通过从头算直接动力学方法,研究反应NCl+H→NCl+HCl的动力学性质,并获得体系在PMP4/6-311++G(2df,2p)/MP2/6-311+G(d,p)水平上的势能面信息,进而利用小曲率校正下的变分过渡态理论计算该反应的速率常数及其与温度的关系.
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在B3LYP/6-311G(d),CCSD(T)/6-311G(2d)水平上对可能的星际分子CS的各种异构体(Isomer)进行了理论计算研究,得到其几何构型,红外光谱和精确能量以利于实验室和星际观测.结果表明:CS有4个稳定的异构体,包括链状,三元环和四元环几何构型.按热力学稳定的异构体依次是直线型具有C对称性的CCCS1,其次是具有CC桥键,四元环构型的cC3S2,第三是三元环构型具有CC环外
在B3LYP/6-311G(d,p)和CCSD(T)6-311G(d,p)水平下给出了反应CHO+NO的详细的势能面信息.优化了所有反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型.由反应物开始得到了五种产物以及它们的反应路径.对反应机理进行了深入分析并与类似反应进行了比较.
用密度泛函理论方法研究了单线基态C(X∑)与CH反应的微观机理.在B3LYP/6-31+G水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认研究结果表明:C(X∑)+CH→CH是一个多步骤的强放热反应.反应经过两次三元环的形成与断裂,并伴随着H的迁移,反应放热690.51kJ·mol.
在B3LYP/6-311G(d),CCSD(T)/6-311G(2df)水平上对可能的星际分子SiCN的各种异构体(Isomer)进行了理论计算研究,得到其几何构型.红外光谱和精确能量以利于实验室和星际观测.结果表明:SiCN有11个稳定的异构体,包括链状,三元环和四元环几何构型.其中热力学稳定的异构体依次是四元环具有CSi桥键,电子态为A″的cSiNCSi6,其次是C对称性的SiCNSi1,第三
应用密度泛函理论(DFT)研究了CH+NO→OH+CHN的反应机理,在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型.所有的构型都在CCSD/6-311++G(d,p)水平上做了单点能计算并做零点能较正.从过渡态的虚振动模式出发计算内禀反应坐标(IRC),确认反应路径和中间体的异构化过程.在该通道中找到了3个中间体和2个过渡态.其中IM1→TS的活化能较大(281.7kJ/mo
通过双水平[G2(MP2)/MP2/6-311G(d,p)]直接动力学方法,获取反应PCl+H→PCl+HCl的势能面信息,运用内推单点能的正则变分过渡态理论计算体系的速率常数,并在计算过程中考虑小曲率隧道效应,从而拟合出该反应在298—3 000K的温度区间内的三参数速率常数公式:k=1.90×10Texp(-2295/T)cm·molecule·s.
用密度泛函(DFT)理论方法研究了丙酮团簇(CHCOCH)(n=2-5)的最稳定构型及与各构型相应的能量.计算得到了(CHCOCH)(n=2-5)团簇结合能的变化趋势.分析并讨论了环形稳定构型的振动光谱.