铜基硫化物的控制合成及其在多硫基液流电池中的应用研究

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氧化还原液流电池被认为是用于大规模能量存储应用的可行技术之一。目前,全钒液流电池是迄今为止研究最多的,因为其活性物质的交叉污染较小,但钒金属的原材料成本昂贵,阻碍了其进一步的商业应用。具有高度可溶性活性物质的水系多硫基氧化还原液流电池是可扩展能量存储有吸引力的候选者,具有降低氧化还原液流电池成本的巨大潜力。但是,多硫离子电对在碳电极上的氧化还原反应动力学可逆性和电化学活性差,限制了液流电池能量效率。过渡金属硫化物因其催化性能优异,稳定性较好,被广泛研究作为催化材料。本文以铜基硫化物为研究对象,使用溶剂热法和热注入法制备了二元铜基硫化物和四元铜基硫化物,通过材料组成、结构和电荷分布的调控,优化其对多硫的吸附和电子的传导与界面电荷转移动力学,提高对多硫的电催化活性,并探究了其作为电极材料组装成液流电池测试电池循环性能。(1)通过控制反应条件,制备了18面体中空和中空开口结构两种形貌的Cu7S4纳米颗粒,循环伏安测试结果表明两种形貌的Cu7S4空心纳米颗粒可以增强S2-/Sx2-氧化还原反应的电化学活性,同时能够很好的抑制析氢反应。在高温反应条件下得到的具有铜空位的开口结构Cu7S4(SKE-Cu7S4),可以改变表面电子结构并加速界面处的电子传输速率。同时,开口结构的内外表面都能够作为催化活性位点,能够提供了更好的电解质扩散通道。基于SKE-Cu7S4三明治结构负电极的多硫/碘液流电池在20 m A cm-2电流密度下可提供78.5%的高能量效率,30.6 m W cm-2的功率密度以及约200个连续循环后92%的能量效率保持率。当SKE-Cu7S4复合电极作为负极材料应用到多硫/铁液流电池体系中,在20m A cm-2能达到72%的能量效率,而且在50个循环周期保持稳定。复合三明治结构电极表现出更好的机械稳定性,从而导致更稳定的循环性能。(2)改变多元金属硫化物的元素组成,不仅可以调控材料对多硫的吸附能,还能促进电极与Sx2-离子之间的电子转移,从而改善电催化活性。本文通过热注入法成功地合成了Cu2XGe S4(X=Fe,Co,Ni,Cd,Mn)纳米晶体,不同元素组成的纳米晶形貌接近。结合循环伏安,电化学阻抗和吸附性能测试,结果显示Cu2Co Ge S4纳米晶体对多硫离子具有合适的吸附能力,在催化过程中表现出了最小的界面转移电阻,可以改善电荷转移过程并选择性地促进多硫化物的电催化转化反应。在水系多硫/碘液流电池中用作负极电极材料,这些电极可以有效抑制水分解副反应,特别是析氢反应。其中,带有GF-Cu2Co Ge S4的液流电池展现了最好的性能,在20 m A cm-2时具有77.2%的首圈能量效率,以及约250个连续循环后92%的能量效率保持率。
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