镧系金属有机框架材料的合成及其在荧光传感中的应用

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在数量日益增多的高度多孔的材料类别中,金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)在结构可调性和多样性以及化学和物理性质方面是无与伦比的。MOFs是一种可以空间延伸的晶体结构,主要依赖于金属阳离子或阳离子团簇通过多主体有机“支柱”或“连接剂”离子或分子相连接。各种金属离子、有机连接体的不同结构模型为MOFs的晶体结构提供了无数种数量的组合。MOFs材料本身具有多种优秀的性能,尤其是自身含有大的表面积和高的孔隙率等。具有荧光的金属有机框架是迄今为止被科学家们研究很广泛的MOFs传感器类型,并且已经建立了一些很好的基于MOFs材料的荧光光谱检测方法,其检测极限也可以达到痕量水平。镧系金属离子大多具有自身的特征发射光谱,且它们的发光通常可以被有机配体敏化。本文以两种镧系金属为金属源,探究了金属有机框架材料的合成方法,研究了产物的结构特性,以及几种金属有机框架材料在荧光检测重金属离子方面的应用,具体工作如下。以镧系金属铽为金属源,吡啶-3,5-二甲酸和1,10-邻菲罗啉为配体,采用水热合成法制备了铽基金属有机框架材料(Tb-MOF)。通过对比材料的PXRD(粉末X射线衍射)与解析晶体结构模拟的PXRD,确定了化合物的单相,并对其化学稳定性和热稳定性分别做出相应的测试。荧光测试结果表明,Tb-MOF在水溶液中具有较好的荧光性能,同时,Fe3+和NO2-均对其荧光有猝灭作用,据此建立了水溶液中Fe3+和NO2-的荧光传感。在2.0-70μM Fe3+浓度范围内,I0/I-1(I0和I分别表示加入检测物离子之前和之后的荧光强度)的值与Fe3+呈现良好的线性,R2的值为0.995,检出限为1.62μM;在4.0-200μM NO2-的范围内,I0/I-1的值与NO2-呈现良好的线性,R2=0.994,检出限为3.4μM。最后,将此检测方法成功运用于几种实际水样中的Fe3+和NO2-的检测。对于Fe3+,样品在各种水样中的回收率为98.86-105.04%,相对标准偏差为0.86-3.88%;对于NO2-,回收率98.86-105.04%,相对标准偏差(RSD)0.86-3.88%。用含镧系金属铕的硝酸盐—六水硝酸铕作为金属源,有机配体选用H3BTC(均苯三甲酸),利用水热合成法制备了Eu-BTC金属有机框架材料;同时,以文献报道的方法合成了碳点(CDs),二者复合制备了CDs@Eu-BTC材料。红外和PXRD等表征证明了材料的成功合成。荧光测试结果表明,CDs的引入增强了Eu-BTC的荧光。将材料运用于金属离子的选择性识别,重金属离子Pb2+能使得材料的荧光强度进一步增加,而其它离子没有增加材料荧光的现象,基于此构建了重金属Pb2+荧光传感平台。根据实验结果,CDs@Eu-BTC在10-100μM的范围呈现线性,相关系数R2=0.999,检出限为4.12μM。最后,将材料运用于检测几种实际水样中Pb2+。结果显示,回收率和RSD的范围分别在99.05%-108.28%和1.02%-2.63%之间。以镧系金属铕为金属源,以吡啶-3,5-二甲酸和1,10-邻菲罗啉为配体,采用水热法合成铕基金属有机骨架材料(Eu-MOF)。通过XRD表征确定了合成的材料是纯相。在相同的材料浓度,不同溶剂中测试了材料的荧光强度的差别,实验结果表明,材料在四氢呋喃(THF)、甲苯、乙腈和二氯甲烷四种溶剂中的荧光强度的大小相差不明显,在丙酮中的荧光强度被完全猝灭。在金属离子的测试中,发现重金属Cu2+可导致材料荧光猝灭。基于此,构建了以乙腈为溶剂的条件下对Cu2+的检测,线性范围在6.67-163.93μM之间,检测限为2.01μM,R2=0.991。几种实际水样中回收率范围在99.81%-116.88%之间。
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