百菌清、吡虫啉在甘蓝和小白菜上的沉积消解代谢规律与施用限量研究

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甘蓝和小白菜作为十字花科的经济作物,在我国蔬菜产值和效益中占有重要地位,但甘蓝和小白菜上病虫害的频发对其品质和产量均产生了很大影响。新烟碱类杀虫剂吡虫啉和广谱保护性杀菌剂百菌清应用范围广且用量大,是防治蚜虫、菜青虫和霜霉病的主要农药品种。为保证农药的高效安全使用,深入推进农药减量化的进程,本文以百菌清和吡虫啉为目标农药,通过研究施药剂量、施药时期、种植区域、施药频率、作物不同生育期及种植模式下,百菌清和吡虫啉在甘蓝和小白菜和种植体系中的初始沉积浓度、残留消解特征和时空分布、持留规律及其田间防效,阐明不同区域甘蓝和小白菜种植体系中的农药沉积规律、消解规律和代谢规律,确定百菌清和吡虫啉在甘蓝和小白菜种植体系中的施用限量范围。主要研究结果如下:1.建立了百菌清和吡虫啉在甘蓝和小白菜上快速简便的残留分析方法,符合农药残留分析的要求。以推荐使用的有效剂量为基准(X),在0.5X、0.75X、1X和1.5X(百菌清:336 g a.i./hm2、504 g a.i./hm2、672 g a.i./hm2和1008 g a.i./hm2;吡虫啉:10.5g a.i./hm2、15.75 g a.i./hm2、21 g a.i./hm2和31.5 g a.i./hm2)四种施药剂量下,百菌清和吡虫啉在甘蓝和小白菜叶片,叶柄和植株不同部位及其种植土壤中的初始沉积浓度均随着施药剂量的增加而呈现上升趋势。百菌清和吡虫啉主要沉积在甘蓝和小白菜植株叶片上。甘蓝和小白菜植株不同部位及种植土壤中沉积浓度为叶片>可食部位>叶柄>根>种植土壤。大棚小白菜和甘蓝种植体系中同一施药剂量下百菌清和吡虫啉初始沉积浓度分别为露地的1.1-2.5倍和1.1-2.3倍;二次施药高于一次施药。不同施药季节下蔬菜植株不同部位的沉积浓度为12月>11月>10月>5月,呈现出显著的季节差异。推荐剂量吡虫啉和百菌清在不同区域露地蔬菜上沉积浓度为北京>河南>安徽>湖南>广西;安徽>海南,呈现出显著的地理位置差异。百菌清和吡虫啉在甘蓝和小白菜植株不同部位的消解呈现先快后慢的趋势,大棚的消解速率小于露地,消解半衰期大棚大于露地。甘蓝和小白菜植株不同部位及其种植土壤中百菌清和吡虫啉的消解半衰期为种植土壤>叶柄>可食部位>叶片。不同种植区域露地甘蓝植株中吡虫啉的半衰期分别为5.5-9.9 d(北京)、4.2-6.1 d(河南)、3.9-4.9 d(安徽)、1.2-1.7d(广西)。不同生育期甘蓝中的百菌清消解半衰期依次为成熟期>莲座期>苗期。不同季节甘蓝小白菜的农药半衰期大小为11月>10月>5月。2.同一施药剂量下,70%吡虫啉水分散粒剂和75%百菌清可湿性粉剂在甘蓝和小白菜植株上总持留率随着施药剂量的增加而先增加后趋于相对稳定。不同种植模式下,百菌清和吡虫啉两种农药在大棚种植模式下的持留率是露地的1.1-6.7倍。百菌清和吡虫啉在小白菜中持留率表现为北京>河南>安徽>湖南>广西>海南。基于杀菌剂80%的最低防效需求,百菌清对小白菜上霜霉病基于最低有效推荐剂量可减量19.9-40.0%。基于杀虫剂85%的最低田间防效需求,吡虫啉在小白菜和甘蓝上基于最低有效推荐剂量可分别减量7.5-32.7%和4.7-38.0%。3.受虫害程度越大的甘蓝球,吡虫啉向球内叶片的渗透能力也越大。吡虫啉在甘蓝球上的残留浓度由外到内逐渐减少,第一层叶片的残留浓度最大,不同层叶片的残留浓度随时间逐渐消解。不同层叶片的残留浓度表现为莲座叶三层(TR)>球叶一层(FB)>莲座叶二层(SR)>莲座叶一层(FR)>球叶二层(SB)>球叶三层(TB)。甘蓝不同层叶片的蜡质含量,生长速度,气孔数和叶片结构影响农药在甘蓝上的渗透与分布。4.吡虫啉在甘蓝、小白菜植株及种植土壤中通过N-NO2断裂、氧化产生代谢产物吡虫啉烯烃(IMI-O),吡虫啉脲(IMI-U),6-氯烟酸(6-CNA)。小白菜和甘蓝上的百菌清发生了羟基化和连续脱氯反应,生成代谢物4-羟基-2,5,6-三氯-1,3-间苯二腈、2,4,5-三氯-1,3-间苯二腈、2,5-二氯-1,3-间苯二腈和5-氯-1,3-间苯二腈。通过密度泛函理论从分子层面对吡虫啉降解代谢过程中化学键与各种官能团的脱除进行了探索。对吡虫啉及其代谢物分子模型进行范德华表面静电势分析,构建了5种典型的吡虫啉-水吸附模型并进行独立梯度模型(IGM)分析,推测了吡虫啉表面亲水性和疏水性位点与水分子之间的相互作用,分析了吡虫啉在甘蓝和小白菜上的代谢途径。5.通过农药田间最低防效、膳食风险施药阈值、环境风险施药阈值及根据农药登记用量最高剂量提出了吡虫啉和百菌清在甘蓝和小白菜上的施用限量标准。
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