聚偏氟乙烯—碳纳米管—富勒烯纳米复合材料的制备及其在高压条件下的物理化学变化研究

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将两种或两种以上的材料混合,制备出优越性能的复合材料是当前材料科学领域重要方法之一。既可以弥补单一组分材料带来的缺陷,又可以实现材料的优势互补,有时还可能赋予材料新的功能。而聚合物与零维碳富勒烯和一维碳纳米管的复合,是将有机与无机材料优点相结合的一个有效的途径。众所周知,聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物,并且具有多种晶型,即α, β, γ, δ, ε,在一定条件下几种晶型之间可以相互转换。压电聚合物装置的研制成功,取决于极性晶体结构,而最引人注目的是p晶型,这主要是由于p晶型具有良好的压电性,在传感器等领域有着重要的应用。因此提高样品中p晶体的含量是当前研究课题的关键技术问题之一。本论文用到两种实验方法,一种是高压结晶,另外一种是高压退火。本文通过简单而环保的物理机械方法,即高速混合和熔融混合制备了PVDF/CNT和PVDF/CNT/C60复合材料,分别研究了PVDF/CNT体系的高压结晶和高压退火行为,通过高压结晶和高压退火两种方法提高样品中的p晶体含量,并且研究了PVDF/CNT/C60体系的高压结晶行为,包括温度、时间及压力对其晶型转换和晶体形貌的影响。主要工作和结论如下:(1)简单的机械混合和熔融混合,并不能使质量比为95/5的PVDF/CNT复合材料均匀分散,通过透射电子显微镜(TEM)观察到碳纳米管在聚合物基体中有团聚现象。而通过同样的物理机械方法,却得到了整体分散均匀的PVDF/CNT/C60(94/5/1, wt/wt/wt)纳米复合材料。(2)CNT的本性使得其在聚合物基体中极易团聚,因而众多研究者们往往付出极大的努力以使CNT在复合材料体系中达到良好的分散。而本研究却利用团聚的CNT作为硬模板,高压下压电聚合物大分子链的物理相互作用作为自组装驱动力,两者的协同作用使得样品中生成了具备压电特性、由一维空心PVDF纳米线构筑而成的三维杂化纳米结构。同时发现,PVDF/CNT (95/5, wt/wt)复合材料在高压结晶时,适当地提高温度,延长结晶时间,及增加压力均有利于复合材料中p晶体的生长,在500MPa,280℃保温0min的样品中p晶体含量最多。(3) PVDF/CNT (wt/wt,95/5)纳米复合材料在高压退火时,相比于退火温度,退火时间和退火压力是PVDF/CNT复合材料熔点、结晶度和晶型的主要影响因素。并且,在300MPa,260℃保温40min条件下首次获得了仅有p晶体的样品。PVDF/CNT退火样品中也生成了三维纳米结构,这说明高压结晶和高压退火两种方法均能获得PVDF三维纳米结构。(4)零维C60与一维CNT在所评价聚合物体系(PVDF)中表现出较强的协同作用。这种协同作用的结果之一是仅仅利用简单而环保的物理机械方法即可达到C60与CNT在PVDF基体中的均匀分散。另外,C60与CNT的同时引入实现了低维压电聚合物晶体结构的高压可控生长,包括PVDF纳米线及伸直链晶体。而且,通过调节高压结晶条件,PVDF纳米线的亚结构单元可经历由折叠链晶体到伸直链晶体的转变。特别是C60及CNT协同诱导的PVDF高压自组装可实现多层次压电性凝聚态结构的有效调控,直接导致了其晶区完全由极化的β或γ伸直链晶体组成、并进一步由β伸直链纳米线所自增强的杂化复合材料体系的形成。
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