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自从“9.11”恐怖袭击以来,世界范围内的恐怖活动越来越猖獗,恐怖爆炸事件逐年增多,给社会稳定和人民的生命财产造成了严重的威胁。三硝基甲苯(TNT)是一种常见的炸药,虽然对其探测有多种手段,但由于其挥发性差,并且携带者使用各种方法藏匿,造成对痕量TNT的现场探测非常困难。激光拉曼光谱作为一种物质分析的手段,具有指纹识别的特征,而且样品制备简单,是无侵入和无损的探测方法,在包括TNT在内的爆炸物检测的应用中受到高度关注。但是普通的拉曼光谱检测灵敏度低,而且易受荧光的干扰。表面增强拉曼散射(SERS)是指当被测物分子吸附在具有纳米尺寸的贵重金属(Ag或Au)的颗粒表面时,其拉曼信号得到极大增强的一种现象。SERS光谱不仅具有拉曼光谱的指纹特征,能够有效降低爆炸物探测中的误报率,而且可以达到与荧光检测技术相当的灵敏度。银溶胶具有制备简单,容易表征,在可见光区有等离子共振吸收,有较高的增强因子等优势,是SERS研究中使用最广泛的基底之一。但传统的磁力搅拌器加热制备银溶胶耗时长,影响因素多,不同批次制备的银溶胶重复性不好。在银溶胶为增强基底的TNT的SERS中,NaCl和碱性水解会对SERS光谱产生重要的影响,但对其作用机理的相关研究还未见报道。 TNT具有较强的荧光,会影响拉曼光谱的检测灵敏度。时间分辨拉曼光谱根据荧光光子和拉曼光子寿命的不同,可以消除长寿命荧光光子的影响,提高拉曼光谱的信噪比。现有的时间分辨拉曼光谱测量主要是通过门控ICCD或Kerr门来实现,这些光探测技术的时间分辨率较低或系统复杂、昂贵。时间相关单光子计数(TCSPC)技术非常适合微弱、高重频信号的低成本检测,具有皮秒量级的时间分辨率,采用的光探测器主要是光电倍增管(PMT)和单光子雪崩光电二极管(sPAD)。硅光电倍增器(SiPM)是新一代固态光探测器,具有优良的单光子响应和分辨能力。SiPM具有探测效率高,工作电压低,不受磁场干扰,结实耐用,体积小易于集成,成本低廉等优势,其时间分辨率优于ICCD或PMT,更适合应用在高时间分辨光谱的测量上。与SPAD只能判别有或者无光子不同,SiPM能够给出一个光脉冲准确的光强信息,且“死”时间短、光了计数率高、光敏区面积大,适合与传统光栅单色仪接驳。但是与PMT或SPAD相比,SiPM的一个缺点是暗计数率较高。 针对拉曼散射很弱以及拉曼光谱易受荧光干扰的问题,本论文一方面研究了银溶胶配制的优化条件及其作为活性基底应用于痕量TNT的SERS光谱的测量;另一方面研究了SiPM结合TCSPC技术的时间分辨拉曼光谱的测量方法,并用于固体及痕量TNT的测量。SiPM结合TCSPC技术的时间分辨拉曼光谱的测量方法所需实验装置简单、成本低,具有皮秒量级的时间分辨率,并且能够有效解决SiPM暗计数率较高的问题。本论文的主要内容和结果包括: (1)传统的磁力搅拌器加热制备银溶胶耗时长,影响因素多,不同批次制备的银溶胶重复性不好。论文研究了微波加热制备银溶胶的方法及最佳条件,实现了银溶胶的快速制备,且重复性好。 (2)论文采用微波加热制备的银溶胶作为增强基底以及SERS玻片样品,有效的解决了TNTSERS光谱重复性较差的问题,并且对TNTSERS光谱的影响因素如NaCl、碱性水解进行了研究。实验中发现银溶胶本身的增强能力不足以得到TNT的SERS光谱,通过加入NaCl使银溶胶发生凝聚,导致了局域电磁场的增强,银溶胶的物理增强因子会得到很大的提高,而且由于Cl离子的搭桥作用形成更多的SERS活位,此时可以得到信噪比很好的TNT的SERS光谱。但是并非加入的NaCl浓度越大越好,随着NaCl浓度的增大,TNTSERS的信号强度会呈现先增大后减小的变化。研究还发现,PH=7时的TNT的SERS光谱不稳定,而且信号强度很低。如果提高TNT溶液的PH值至13,使其发生碱性水解,则水解后的TNT的SERS光谱不仅更加稳定,信号强度也有很大提高。原因可能是水解产物更容易与银溶胶纳米颗粒形成稳定的吸附,使化学增强因子变大,SERS信号更稳定、强度更高。但是不论是PH=13还是PH=7的TNT溶液都不能使银溶胶发生凝聚,因此碱性水解并不会提高物理增强因子。 (3)研究了SiPM结合TCSPC的时间分辨拉曼光谱的测量方法,最好的时间分辨率达到400ps。对TNT的时间分辨拉曼光谱进行了测量,结果显示400ps的选通时间不仅很大程度上消减了长寿命的荧光光子,提高了拉曼光谱的峰本比,而且还能够有效消减SiPM高暗计数率(约222KHz)的影响。存拉曼信号的收集时间内,每秒钟的暗计数约为8.88,约占拉曼信号计数的0.4％,几乎可以忽略。结合SERS技术,利用该测量方法实现了10-6mol/L的TNT溶液的痕量检测。 本论文工作的创新点在于: (1)将微波加热制备的银溶胶作为增强基底用于TNT的SERS光谱的研究中,并得到良好的增强效果。 (2)研究了NaCl对TNT的SERS光谱的影响,得到了TNT的SERS光谱的谱峰强度随NaCl浓度变化的规律。 (3)研究了碱性水解对于TNT的SERS光谱的影响,PH=7时的TNT的SERS光谱不稳定,信号很弱,而PH值为13的TNT溶液的SERS光谱更稳定,信号更强。通过紫外可见光谱的研究发现TNT的碱性水解产物并不会影响银溶胶的聚集状态,但是其水解产物可能更容易与银纳米颗粒吸附,从而提高了SERS的化学增强因子。 (4)提出和演示了基于SiPM和TCSPC技术的低成本时间分辨拉曼光谱方法,验证了这种方法消除SiPM暗计数率影响及荧光背景干扰的可行性,实现了固体及痕量TNT的测量。