高价碘试剂已经被开发为有机合成化学中非常重要的试剂,由于其温和的反应条件和符合绿色化学的特性而备受关注,并且被应用于氧化、环化、卤化和原子转移反应等各种反应中。尽管高价碘试剂的应用研究有一定的成果,但是对于其部分重要的反应机理尚不明确,例如亲电氟环化反应等。同时,高价碘试剂的强氧化性及高路易斯酸度等特性已被广泛认可,但是对于其作为路易斯酸参与反应、结构特征调控以及构效关系的研究尚处于起步阶段。因此,本论文着重于研究高价碘试剂的亲电氟环化机理和氮杂环调控高价碘试剂的亲电反应性的理论研究,其主要包括以下两部分:（1）通过密度泛函理论（Density functional theory,DFT）解释了高价碘试剂促进不饱和羧酸及不饱和醇的选择性亲电氟环化反应机理,并系统地比较之前的“先氟化后环化”机理和新提出的“先环化后氟化”机理。结果表明两种底物分别进行了两种不同的反应机理,即不饱和羧酸通过“先环化后氟化”机理完成氟环化反应,而不饱和醇则是通过“先氟化后环化”机理。进一步研究了底物的酸度系数在反应中的决定性作用,并验证了酸度系数越大与环化的相对自由能垒越大的线性关系。这有望为之后研究氟环化反应和高价碘试剂介导的亲电反应提供新的有效的研究思路和参考。（2）结合常见的氮杂环结构和环状芳基碘鎓盐结构,设计了121种含氮杂环的双阳离子碘鎓盐结构。通过理论计算系统地建立了这些碘鎓盐结构在乙腈中的31P NMR化学位移,并得出相对的路易斯酸度标度尺。使用自然键轨道分析方法,对氮杂环取代基和碘原子的自然布居分析电荷、分子表面静电势的变化以及碘与杂环取代基之间的相互作用的影响。总结出三种规律:（a）化学位移值的越大,结构内的极化程度越大,碘的自然布居分析电荷越正;（b）化学位移值越大,正静电势越集中在碘原子两侧的“σ孔”,反之则集中在氮杂环取代基;（c）碘中心与氮杂环取代基之间主要的相互作用的能量值与化学位移值的线性关系,证明了含氮杂环取代基和碘中心之间存在的相互作用越强,会导致路易斯酸度的越大。这有望为之后设计合成高路易斯酸度的高价碘试剂提供有效的量化理论参考和相关应用新的研究思路。