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本论文研究了高分子量的PBS和PBSA的宏观和微观生物降解行为,并探讨其生物降解机理,取得了一系列研究成果,具体如下:
1.用缩合聚合法,以Ti(Oi-Pro)4为催化剂,通过控制1,4-丁二醇(B)与丁二酸(S)和己二酸(A)的投料比,在高真空条件下先后经过酯化和缩聚两步反应制备出高分子量的PBS和PBSA聚合产物。凝胶渗透色谱法(GPC)和差示扫描量热法(DSC)的分析结果表明,所得PBS和PBSA的重均分子量分别为8.3×104和8.9×104,熔点分别为115.1℃和70.5℃。1HNMR测得PBSA的摩尔组成比[S]/[A]=60/40,与丁二酸和己二酸的摩尔投料比一致。
2.根据GB/T19277-2003/ISO14855:1999国家标准,建立一套用堆肥法来评价塑料生物降解性能的评价体系,然后用该体系来研究PBS和PBSA薄膜在可控堆肥条件下的宏观生物降解行为,并用GPC和DSC方法对降解后的薄膜样品进行表征。最终的生物降解百分率结果表明,PBS和PBSA薄膜在可控堆肥条件下都具有良好的生物降解性,生物降解动力学曲线呈“S”型,降解过程包括三个阶段:降解速率在第一阶段较为缓慢,第二阶段迅速增加,第三阶段又重新平缓下来。在PBS和PBSA的堆肥化过程中,堆肥环境没有发生酸化,堆肥混合物的pH值始终介于7.0~9.0之间。试样的生物降解性能跟样品的形态密切相关。材料的比表面积越大,表面越粗糙,越有利于生物降解的进行。相对而言,PBSA比PBS更容易被微生物降解。
3.选用固体培养的方法对堆肥中的微生物进行分离,结果得到数量较多的四种微生物。通过光学显微镜观察,并根据分离物的形态特征和培养特征,这四种微生物被鉴定为杂色曲霉菌、青霉菌、芽孢杆状细菌和直杆高温多孢菌。在此基础上,以PBS和PBSA为唯一碳源进行液体培养,筛选得到这四种微生物中杂色曲霉菌对PBS和PBSA的分解能力最强。
4.研究了PBS和PBSA薄膜在杂色曲霉菌作用下的微观生物降解行为,并用失重法、凝胶渗透色谱法、扫描电子显微镜(SEM)等手段对生物降解过程中PBS和PBSA薄膜的重量损失、分子量及其分布、表面形态的变化进行表征。结果表明,与非生物水解相比,杂色曲霉菌的存在加快了PBS和PBSA薄膜的降解速率,PBSA比PBS更容易被微生物进攻而发生降解。本研究中,PBS和PBSA薄膜最快的生物降解速率出现在第5~10天之间。杂色曲霉菌对PBS和PBSA的侵蚀作用从薄膜的表面开始。1H-NMR和DSC的分析结果表明,PBSA薄膜分子链中己二酸单元的酯键比丁二酸单元的酯键更容易被微生物进攻而优先发生降解。并且,水溶性降解中间产物的生成和被微生物矿化吸收这两个过程是同时进行的。酶活性研究结果显示PBSA薄膜在生物降解的前10天内酶活力随降解时间单调递增,并在第10天达到最大值。