论文部分内容阅读
多核金属配合物由于具有丰富的光、电、磁等性质,在新材料的研究与开发中占有重要的地位。设计和合成具有新颖结构的多核金属功能配合物,成为当今科学研究的热点。由于钌配合物具有丰富的电子转移能力,将其引入功能材料领域有望制备出具有特定的氧化还原、发光和催化等性能的新物质。本工作以具有氧化还原活性的含氧桥和羧酸桥的双核钌配合物为基础,进行了如下的研究工作:1.合成了双核钌配合物[Ru2(μ-O)(μ-OOCCH3)2(2,2’-bpy)2(H2O)2](PF6)2(1)(2,2’-bpy=2,2’-bipyridine)。在乙腈溶液中,配体水容易被CH3CN分子取代,形成[Ru2(μ-O)(μ-OOCCH3)2(2,2’-bpy)2(CH3CN)2](PF6)2(2),对配合物(2)电化学性质的研究表明其具有良好的氧化还原性质。2.为了更深入地了解阴离子和分子间作用力对于双核钌骨架的影响,合成了配合物[Ru2(μ-O)(CH3COO)2(2,2’-bpy)2(H20)2](ClO4)2(3),通过 X-ray单晶衍射对配合物(3)的结构进行了分析鉴定。配合物(3)与配合物(1)的阳离子的结构基本相同,但是其中的键长和键角受到阴离子和分子间堆积作用的影响,会有所不同。并详细研究了配合物(3)在水溶液中的电子吸收光谱和氧化还原电位随着pH变化的情况。在pH为1.0～14.0的范围内,该化合物的氧化还原电势随pH不同而发生变化,是由于其氧桥和配位水分子发生了质子化和去质子反应。这一实验结果体现出双核钌配合物能够对于溶液的酸度在电化学行为上作出响应。3.分别用配体 SCN-、OCN-、N3-、4,4’-bpy 取代[Ru2(μ-O)(μ-OOCCCH3)2-(2,2’-bpy)2L2](PF6)2(L=H20,CH3CN)中的配体L,合成了四个新的配合物,通过核磁(1H NMR)、质谱(MS)、红外(IR)、紫外可见光谱(UV)和X-ray单晶衍射对产物进行了表征和分析,并对部分配合物的热稳定性和电化学性质进行了研究。热重分析表明,四个配合物比配合物(1)和(2)具有更好的热稳定性。对配合物[Ru2(μ-O)(μ-OOCCH3)2(2,2’-bpy)2(4,4’-bpy)2](PF6)2(4,4’-bpy=4,4’-bipyridine)(7)的电化学测试发现其具有多步氧化还原行为。4.利用氰根和亚硝基的成桥特性,选用亚硝基五氰根合金属配离子[Fe(CN)5(NO)]2-或六氰根合金属配离子[M(CN)6]3-(M=Co(Ⅲ)、Fe(Ⅲ))与配合物(1)反应,得到了 Ru-Co和Ru-Fe的混金属配合物,并对它们进行了红外和紫外表征。其中[M(CN)6]3-与双核钌单元形成的是氰根桥联的配合物,而[Fe(CN)5(NO)]2-与双核钌单元形成的是亚硝基桥联的配合物。热重分析表明,端基氰根在130℃之前就已经分解,而氰桥和亚硝基桥在220℃以后,氰根和亚硝基成桥后比端基氰根具有更好的稳定性。