钙钛矿太阳能电池（PSCs）在过去十年中取得了前所未有的进展,其效率已经从最初的3.8%提高到25.5%。Spiro-OMe TAD是目前高性能PSCs最常用的空穴材料,但是存在只有被充分氧化才能发挥出优异电化学性能的缺点。另外,常规添加剂Li-TFSI和TBP还会引入孔洞、离子迁移等问题,造成PSCs性能下降,稳定性降低。为了促进PSCs的商业化应用,需要开发合适的空穴添加剂或者替代物来提升PSCs的光电性能和长期稳定性。杂多酸和三元半导体材料价格低廉、性质稳定,在光电领域有着巨大的潜在研究价值。因此,本论文通过低温水溶液法制备出缺位Keggin型杂多酸和Ag Bi Se2纳米粉体,分别作为空穴传输层的添加剂或者替代物。得益于材料自身优异的光电性能,PSCs的整体性能得到显著改善。由于杂多酸具有氧化还原性,将三缺位Keggin型铋钨酸钠(Na9Bi W9O33,记为Bi W9)掺杂到空穴传输溶液中后,Spiro-OMe TAD能够在惰性氛围下被氧化。二者之间的电子交互作用提高了空穴传输层的光电性能。因此在Bi W9修饰HTL薄膜后,构筑的PSCs成功发挥出更强的性能,器件效率达到了19.41%,超过了空白器件（18.48%）。测试表明,Bi W9能级结构与钙钛矿价带更匹配。在空穴传输溶液中掺杂Bi W9后,PSCs内部空穴的提取更加高效快速,载流子的复合行为也得到抑制。Bi W9通过改善由于TBP挥发在空穴传输层表面形成的孔洞,增强了薄膜的致密性,抑制了空气中湿气与钙钛矿的直接接触,从而降低了钙钛矿的降解速率,提升了PSCs的长期稳定性。未封装的电池放置在空气中（25℃,RH～30%）一个月后仍能保持85%以上的初始效率,远高于空白器件（65%）。通过在BiW9中掺杂不同的过渡金属,选取并制备了三种缺位Keggin型杂多酸(Na10[Bi2W20M2O70],记为Bi W10M),用于分析过渡金属结构对杂多酸和PSCs光电性能的影响。由于优异的电子接受能力和较强的氧化还原特性,过渡金属元素能够与Bi W9在惰性氛围下协同氧化Spiro-OMe TAD。过渡金属的掺杂提高了Bi W9的光电性能,基于Bi W10M的PSCs也获得了更强的光响应能力。过度金属还具有优异的载流子传导能力,使得电子与空穴被快速分离和提取,从而提升了电池的光伏参数。基于Bi W10Mn、Bi W10Co、Bi W10Zn的PSCs最高效率分别为20.31%、20.12%、20.01%,均高于空白器件的18.48%。杂多酸可以通过引入不同的过渡金属元素来调节其氧化能力、能级结构和导电性能。同一价态下,过渡金属阳离子越容易得失电子,其氧化性越高。MnII的最外层价电子构型为3d5,更容易夺取或者失去电子。因此Mn掺杂的Bi W10Mn有着最强的氧化能力,基于Bi W10Mn的PSCs也表现出最优的光电性能。掺杂Bi W10M后,空穴传输层的疏水角增大,使得器件抵抗湿气能力增强,基于Bi W10M的PSCs放置在空气中（25℃,RH～30%）30天后仍能保持90%的初始效率。首次通过水溶液法在低温条件下制备出高结晶性的Ag Bi Se2纳米粉体,克服了固相烧结法的弊端（高温、时间长、杂质多、粒径大）,为其他I-V-VI2族三元半导体材料提供了新的合成思路。采用真空蒸镀的手段,将Ag Bi Se2纳米粉体沉积成薄膜。通过一系列研究发现Ag Bi Se2薄膜具有近红外带隙和很高的光吸收系数（400-800 nm）。退火处理使得Ag Bi Se2薄膜表面形貌得到改善,界面间的缺陷态减少,变得更加致密和平整,从而有效提升了Ag Bi Se2薄膜的光电性能。通过溶液旋涂的方式在钙钛矿表面沉积Ag Bi Se2薄膜,由于其优异的光电性能和匹配的能级结构,Ag Bi Se2薄膜能够快速提取并传递空穴,改善界面间电荷的复合行为,从而增强PSCs的光电性能。基于Ag Bi Se2薄膜的PSCs最高效率为3.85%,提升了将近1倍（空白器件效率为1.97%）。