超疏水涂膜因其独特的表面性能，在很多领域具有潜在的应用价值，现已成为国内外研究的热点。本研究利用超疏水涂膜的制备原理，将双尺寸纳米SiO₂复合粒子引入含氟聚丙烯酸酯体系，使二者发生协同效应获得疏水性能优异的皮革涂饰剂。采用溶胶凝胶法制备不同粒径的球形纳米SiO₂粒子，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对球形小粒径纳米SiO₂粒子改性，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对球形大粒径纳米SiO₂粒子改性，再通过共价自组装制备双尺寸复合结构的纳米SiO₂粒子。采用半连续种子乳液聚合法制备核壳型聚丙烯酸酯乳液。在核壳型聚丙烯酸酯乳液基础上，在壳层聚合时引入有机氟制备含氟聚丙烯酸酯（PFA）乳液。在含氟聚丙烯酸酯乳液基础上，将前期制备的双尺寸纳米SiO₂复合粒子经KH570改性后作为种子引入乳液聚合制备含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO₂（PFA/SiO₂）复合乳液。将PFA/SiO₂复合乳液和PFA乳液分别应用于皮革涂饰。结果表明：制备了不同粒径的球形纳米SiO₂粒子，KH550和KH560已成功接枝到纳米SiO₂粒子表面，获得了具有双尺寸复合结构的纳米SiO₂粒子；筛选出最佳的丙烯酸酯类单体和聚合物核层及壳层的玻璃化转变温度；含氟聚丙烯酸酯乳胶粒具有核壳结构且粒径分布较窄，涂膜表面具有奇特的微观粗糙结构；PFA/SiO₂复合涂膜中Si元素含量较PFA涂膜高，氟元素含量沿涂膜-空气界面向涂膜-玻璃界面呈梯度递减分布，双尺寸纳米SiO₂复合粒子的加入有利于氟元素向涂膜-空气界面的迁移；PFA/SiO₂复合乳液涂饰后革样与水的接触角较高，且疏水稳定性较好。