基于硅倍半氧烷的Si@C复合材料及其电化学衰减机理研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuji712
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作为新型储能器件的重要组成部分,电极材料的研究至关重要,寻找具有自身结构优势的前驱体对于储能器件的进一步应用与发展有重大意义。硅倍半氧烷作为一种优异的前驱体材料,其分子通式是R8Si8O12,其中R是任意的有机基团,因而可以通过对高分子进行改性的方式来制备相应掺杂元素的复合材料。另一方面,由于其具有多面体核壳结构,以及纳米尺寸,将其作为硅源引入复合材料体系,不仅可以改善体系的孔隙结构也能引入包覆型的复合结构,这将使得这种前驱体材料在锂离子电池电化学领域有着可观的前景。本文通过八乙烯基硅倍半氧烷(POSS)与苯乙烯的乙烯基共聚反应制备硅碳复合材料,并应用于锂离子电池负极体系。对其电化学性能包括循环稳定性、交流阻抗、倍率性能等进行了测试分析,并对该材料体系锂离子电池全寿命过程中的电化学性能的变化进行了微观分析,探究在不同的充放电过程中材料体系结构的变化,以此解释电化学衰减的机理。上述研究所取得的成果如下:(1)在对所制备的锂离子电池硅碳复合负极材料进行电化学性能测试时,发现随着复合材料体系中硅含量的增加,其首次放电比容量增大,其循环稳定性降低。其中硅含量为14.43%的复合负极材料首次放电比容量为1500mAhg-1,经550次充放电循环之后,比容量再次达到1430mAhg-1。(2)在锂离子电池全寿命过程中,电极材料出现了首次高比容量之后,经历了一个库伦效率下降的现象,然后是比容量的持续上升,当上升至接近首次比容量之后,出现电池后期的容量的持续下降,直至降到400mAhg-1(以此作为电池寿命的终点)。(3)该电化学性能衰减变化的本质在于,早期固态电解质膜(SEI)的形成使得嵌入的锂离子不能完全脱出,导致首次高比容量之后的低库伦效率;随着充放电过程的不断进行,该复合材料体系中硅的不断活化增加了嵌锂活性位点,以及外层包覆的碳不断地嵌入硅多面体结构从而缓冲硅的体积效应,进一步增加了负极材料的嵌锂容量;当对电池进行进一步的后续充放电处理,材料体系硅的粉化以及硅碳之间的相互分离使得材料结构坍塌,最后导致电池性能的持续快速下降直至寿命终点。
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