发展高效、安全的氢储/运技术是推进氢能产业化应用的关键环节。近年来,高容量化学氢化物可控放氢与集中式氢化物再生组合构成的化学储氢方式日渐成为新兴的储氢技术前沿。在各种备选材料中,水合肼（N₂H₄?H₂O）因具有高储氢容量（8 wt%）、相对低廉价格、良好的贮存安全性以及分解反应无固体副产物等诸多优点而备受青睐。水合肼（N₂H₄?H₂O）中的有效储氢组分为肼（N₂H₄）,其分解反应可按生成H₂+N₂或NH₃+N₂两条竞争性路径进行。发展水合肼可控制氢技术的核心在于研发高活性、高制氢选择性的催化剂。十余年间,各国学者在研发水合肼分解制氢催化剂方面取得了积极进展,但受限于催化机理不明晰、催化剂成分设计原则缺失等问题,催化剂研发总体呈现迟滞局面。针对此现状,本文选取已为实验所证明的代表性化合物催化剂碳化钼（?-Mo C）和多种过渡金属催化剂为研究对象,重点围绕肼催化分解机理及催化剂遴选的理论依据开展第一性原理理论计算,取得主要进展如下:（1）计算研究了N₂H₄在Mo C（111）表面吸附/解离的动力学过程与反应机理。研究表明,N₂H₄分子中N-N键断裂及随后的NH₂与N₂Hx（x=4～1）的分子间反应是主导N₂H₄分解的低能垒路径。该反应路径导致氨气生成,与实验观测现象相符;（2）基于N₂H₄在Mo C（111）及多种过渡金属（Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Ir）表面吸附/解离行为的理论计算结果,揭示了N₂H₄吸附能与N-H或N-N键断裂激活能间的线性关系,运用分子轨道理论解释了N₂H₄在不同催化剂表面吸附能的变化趋势。首次提出了以N₂H₄吸附能作为催化活性描述符的观点,从理论角度提供了肼分解催化剂的筛选依据;（3）模拟研究了Mo C（111）表面经Ni、Ir、Rh原子掺杂或单层原子沉积后,对N₂H₄分子吸附构型的影响。计算结果表明,Mo C（111）表面引入Ni、Ir、Rh掺杂原子后,未对N₂H₄分子的稳态吸附构型产生影响;而对于单层原子修饰的Mo C（111）表面,N₂H₄分子的稳态吸附构型与负载的原子种类相关;（4）结合实验结果,计算研究了N₂H₄分子在Ni₁₇W₃（111）和Ni₄W（211）表面的吸附行为。根据N₂H₄分子在两种Ni-W合金表面的吸附能和吸附构型的差异,探究了Ni-W合金化对N₂H₄催化分解性能的影响,并从理论角度初步解释了Ni₁₇W₃与Ni₄W催化性能的差异。