【摘 要】
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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由中心金属或簇和有机配体通过自组装构筑的一类具有丰富孔结构的晶体材料。稳定的MOFs通常有两类:一种是由高价金属离子(硬路易斯酸)和有机羧酸配体(硬路易斯碱)构筑的,另一种是由低价过渡金属离子(软路易斯酸)和基于偶氮盐的配体(软路易斯碱)构筑的。本论文以MOFs稳定性的基本原理为依据,以Na N_3、4-氰基吡啶、3-p
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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由中心金属或簇和有机配体通过自组装构筑的一类具有丰富孔结构的晶体材料。稳定的MOFs通常有两类:一种是由高价金属离子(硬路易斯酸)和有机羧酸配体(硬路易斯碱)构筑的,另一种是由低价过渡金属离子(软路易斯酸)和基于偶氮盐的配体(软路易斯碱)构筑的。本论文以MOFs稳定性的基本原理为依据,以Na N3、4-氰基吡啶、3-pytz等含氮类配体为主配体,以3,5-吡啶二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等有机羧酸类配体为辅助配体,通过与过渡金属离子Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Mo(Ⅱ)、稀土金属Pr(Ⅲ)离子自组装合成出具有新颖结构和丰富孔结构的金属有机框架材料。本论文采用水热合成法已合成出11种晶体,并进行了单晶X衍射分析和性质研究。主要结果如下:(1)用有机羧酸配体5-硝基间苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、1,3,5-苯三甲酸和无机盐合成出4个结构类似的配合物,分别为:{[Pr2(C8H3O6N)(SO4)2]·5H2O]}n(1);{[Pr2(C8H3O6N)(Cl O4)2]·5H2O]}n(2);{[Zn4(C6O5H2)4·12(H2O)]}n(3);{[Pb2(C9O6H4)·2(H2O)]·3H2O}n(4),并对其结构特征和基本性质进行了测试。其中配合物1和2结构类似,都是具有双核结构的三维网络结构,在晶体中存在着一维双链结构和相互穿插的二维结构;配合物3中,Zn中心和2,5-呋喃二甲酸形成多条一维链结构,这些一维链状结构和水分子通过分子内和分子间氢键构成三维层状结构。配合物4是双核结构,每个Pb中心分别具有三重三棱柱几何形状的配位构型,也存在一维双链结构。对配合物1进行了N2、CO2BET吸附测试,结果表明配合物1对CO2有选择性吸收。对配合物1进行了荧光测试,结果表明配合物中存在着电子的π*-π跃迁和芳香环内的π-π*跃迁。(2)用有机羧酸配体5-氨基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和3-pytz合成出3个配合物,分别为:{[Co(C6H4N5)2(H2O)4]·2H2O}n(5);{[Co2(TDC)2(3-pytz)2(H2O)]·4DMF}n(6);{[Mn(C8H5NO4)(H2O)]·2H2O}n(7),并对其结构和基本性质进行了测试。其中配合物5存在丰富的氢键,重复单元和水分子通过分子内合分子间的氢键构成三维层状结构;配合物6中存在着相互穿插的二维结构;配合物7中存在一维链状结构,并且一维链状结构和水分子通过氢键构筑起了三维网络结构。对配合物6进行了N2 BET吸附测试,结果表明配合物6对N2吸附效率较差。对配合物6进行了荧光测试,结果表明该配合物中存在着电子的π*-π或π-π*跃迁。(3)用有机羧酸配体5-氨基间苯二甲酸、3,5-吡啶二甲酸合成出2个纯有机配体配合物,分别为:{[(C8H5NO4)·(H2O)]}n(8);{[(C12H8N6)]}n(9),并对其相应的结构特征进行了测试。其中配体单晶8和9中存在大量的氢键,依靠分子间和分子内的氢键构筑起多维结构。(4)由于有机配体的分解还合成出无机盐10和11,分别为:{[(Mo N9)3]}n(10);{[(C3H3Mn O6)3]}n(11),并对其结构做了表征。
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