类钙钛矿型钴基固体氧化物燃料电池阴极材料的设计与电化学性质研究

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中温固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其无污染,高能量转化效率而受到人们的广泛关注。而阴极材料作为固体氧化物燃料电池的主要组成部分一直是人们研究的热点。本文以类钙钛矿型氧化物PrSrCoO4±δ为研究对象,分别利用不同过渡金属对B位进行掺杂及A位进行缺陷设计这两个角度开展优化,并对其进行了详细的物理化学性质的表征及电化学性质研究。主要研究内容如下:1.采用传统固相法合成了PrSrCo1-xCuxO4+δ(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)阴极材料。利用XRD对材料的物相和高温化学稳定性进行测试。结果表明所有组成的产物均为单相K2NiF4结构,空间群为I4/mmm。阴极材料与电解质Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)在1000℃具有良好的化学稳定性。在100-800℃范围内阴极材料与CGO电解质热膨胀系数较匹配。Cu2+的掺入提高了母体材料的电导率,其中PrSrCo0.7Cu0.3O4+δ阴极材料具有最高的电导率,800℃时的电导率为206.8 S cm-1对阴极极化电阻研究结果表明,PrSrCo1-xCuxO4+δ具有较高的阴极氧还原催化活性,PrSrCo0.7Cu0.3O4+δ的极化面电阻值在700℃空气气氛中达到最小值0.08Ω·cm2,与母体相比较得到了极大的优化;阴极反应机理研究结果表明,电极上氧还原反应(ORR)的速率控制步骤为吸附的氧分子在电极表面解离与扩散过程。利用PrSrCo0.7Cu0.3O4+δ与CGO制作成的单电池在700℃以湿氢为还原剂,空气为氧化剂的输出测试值达到296.5 mW·cm-2。2.采用固相法合成了PrSrCo1-xNixO4+δ(x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)阴极材料。在B位钴离子上掺杂不同浓度的镍离子对PrSrCoO4+δ阴极材料进行优化设计。通过在B位钴离子上掺杂不同浓度的镍离子,该体系材料的电化学性能得到了一定的优化。对材料的物相、高温化学相容性、热膨胀系数、电导率及阴极电化学性质进行表征和测试。测试结果表明PrSrCo1-xNixO4+δ系列材料均结晶为单相K2NiF4结构,空间群为I4/mmm并与电解质CGO具有良好的高温化学相容性和热膨胀匹配性。随着Ni离子掺杂浓度的增加,材料的电导率先增大后降低,在800℃最高电导率可达186 S cm-1。PrSrCo0.7Ni0.3O4+δ阴极材料具有较高的电导率,且该体系阴极材料与CGO电解质热膨胀系数较匹配,阴极极化电阻研究结果表明,PrSrCo0.7Ni0.3O4+δ的极化面电阻值在700℃达到最小值0.14Ω·cm2。进一步考察其氧还原反应(ORR)反应速率控制步骤结果表明,该材料ORR反应速率控制步骤是氧的解离、吸附与扩散过程。利用PrSrCo0.7Ni0.3O4+δ与CGO制作成的单电池在700℃以湿氢为还原剂,空气为氧化剂的输出测试值达到215.8 mW·cm-2。可见,PrSrCo0.7Ni0.3O4+δ阴极材料具有良好的催化性能。3.采用固相法合成中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料Pr1-xSrCo0.5Ni0.5O4+δ(P1-xSCN,x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20),并对材料的物相、热膨胀系数(TEC)、电导率、电极的微观形貌以及电化学性质进行表征。XRD结果表明,该材料形成单一的K2NiF4结构,空间群为I4/mmm,并与电解质材料Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)具有良好的高温化学相容性。碘量法分析表明随着Pr离子缺位浓度增加,P1-xSCN中Co/Ni离子平均化合价随着x的增加而升高,至x=0.10后逐渐降低,而氧空位含量逐渐升高。引入Pr离子缺位使材料的电导率明显提高,其中P0.90SCN在700℃空气中电导率值为309 S·cm-1。TEC测试结果显示,随着Pr缺位的增加,热膨胀系数逐渐增大,最大值为1.51×10-5 K-1。交流阻抗谱(EIS)测试结果表明,Pr缺位明显降低了电极的极化阻抗值,P0.90SCN阴极在700℃空气中的极化阻抗值为0.21Ω·cm2。电解质支撑NiO-CGO/CGO/P0.90SCN单电池在700℃最大输出功率密度为197.8 mW·cm-2
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