四种酰胺类农药分子印迹电化学传感器的制备及应用研究

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近年来酰胺类杀菌剂在我国一些产地的瓜果、蔬菜、烟草中检出率较高,但这类杀菌剂若大量进入环境或人体中,会对环境及人体造成一定影响,因此对其进行检测有必要性。但现行的酰胺类杀菌剂的检测方法存在设备昂贵、检测成本高、检测周期长,且需要专业人士操作等方面的缺点。本文基于分子印迹电化学传感器具有灵敏度高、检出限低、操作简便、制备成本低、应用范围广等方面的优点,对4种不同的酰胺类杀菌剂(甲霜灵、氟吗啉、苯霜灵和烯酰吗啉)的分子印迹电化学传感器的制备与应用进行了研究,具体内容如下:1、基于聚邻苯三酚修饰的甲霜灵分子印迹电化学传感器的研究。依据聚邻苯三酚(PPG)中羟基对甲霜灵(MA)的富集作用,以聚邻苯三酚膜为传感器的信号放大元素,首先采用电聚合方法,将邻苯三酚电聚合在玻碳电极表面,得到聚邻苯三酚修饰的玻碳电极(PPG/GCE),然后再以甲霜灵为模板,苯酚为功能单体,在PPG/GCE表面电聚合甲霜灵分子印迹膜,得到基于聚邻苯三酚修饰的甲霜灵分子印迹电化学传感器(MA-MIM/PPG/GCE)。在优化的条件下,该传感器对甲霜灵的响应电流Ai(μA)与甲霜灵浓度c在3.00×10-1(0~4.24×10-6 mol/L范围内呈良好的线性关系(r=0.9999),线性回归方程为Ai=6.524+3.987c(μmol/L),检出限为1.01×1(-10)mol/L。将该传感器用于黄瓜及番茄样品中甲霜灵含量的测定,加标回收率在99.6~107.5%之间,相对标准偏差小于4.5%。而且,该传感器的选择性、重现性与稳定性都比较理想,10倍量的烯酰吗啉、氟吗啉、苯霜灵以及50倍量的乐果和百菌清都对甲霜灵的检测没有影响。2、基于氧化镍掺杂石墨烯修饰的氟吗啉分子印迹电化学传感器研究。以氟吗啉(FM)作为模板分子,用丙烯酰胺和邻苯二胺作为功能单体,采用原位聚合法在氧化镍掺杂石墨烯修饰的玻碳电极(NiO-GR/GCE)表面聚合一层氟吗啉分子印迹聚合膜,构建了一种基于氧化镍掺杂石墨烯修饰的氟吗啉分子印迹电化学传感器(FM-MIM/NiO-GR/GCE)。在优化后的条件下,此传感器对氟吗啉有良好的响应选择性和较高的响应灵敏度。氟吗啉的浓度c在3.00×10-9~8.42×10-8 mol/L和8.42×10-8~4.89×10-5 mol/L范围内与电极上的响应电流Ai(μA)有良好的线性关系,线性回归方程分别为Ai=8.51+189.50c(r=0.9999)和Ai=25.47+0.13c(r=0.9999),检出限为1.25×10-10 mol/L。溶液中共存的50倍量的烯酰吗啉和苯霜灵以及10倍的甲霜灵、百菌清、乐果不干扰传感器对氟吗啉的测定。将其用于马铃薯中氟吗啉含量的测定,RSD值在3.0%以内,加标回收率在99.0~102.0%之间。3、基于氧化还原石墨烯修饰的苯霜灵分子印迹电化学传感器的研究。首先以氧化还原石墨烯为电化学信号放大元素,制得氧化还原石墨烯修饰的丝网印刷电极(RGO/SPE),然后以苯霜灵(BA)为模板分子,丙烯酰胺为功能单体,通过紫外光引发,在RGO/SPE上在聚合一层苯霜灵分子印迹聚合物膜作为识别元素,构建了一种基于氧化还原石墨烯修饰的苯霜灵分子印迹电化学传感器(BA-MIM/RGO/SPE)。在优化的条件下,该传感器的响应电流Ai与苯霜灵的浓度c在7.0×10-9~2.4×10-7 mol/L和2.4××0-7~6.8×10-4 mol/L范围内具有良好的线性,线性回归方程分别是△i=0.4737+26.8745c(μmol/L)(r=0.9999)和Ai=6.9203+0.0018c(μmol/L)(r=0.9997),检出限为1.0×10-9 mol/L,且30倍量的烯酰吗啉、氟吗啉和甲霜灵以及80倍量的乐果、百菌清不干扰苯霜灵的检测。将其用于烟草样品中苯霜灵的检测,RSD小于3.5%,加标回收率在101.0%~107.2%之间。4、以乙烯化碳纳米管为载体的烯酰吗啉分子印迹碳糊电极研究。以烯酰吗啉(DIM)为模板分子,乙烯化碳纳米管为载体,4-乙烯基吡啶和α-甲基丙烯酸的混合物为功能单体,采用表面印迹技术制得了烯酰吗啉分子印迹聚合物,并将其与石墨粉掺杂,构建了一种烯酰吗啉分子印迹碳糊电极(DIM-MICPE)。该电极的响应电流Ai(μA)与烯酰吗啉浓度在3.5×10-9~2.2×10-6 mol/L和2.2×10-6~1.2×<0-4 mol/L范围内有良好的线性关系,线性回归方程分别为Ai=5.84+11.03c(μmol/L)(r=0.9995)和Ai=29.98+0.24c(μmol/L)(r=0.9991),检出限为9.0×100-n mol/L,将其用于番茄和葡萄样品中烯酰吗啉的测定,RSD值均在4.0%以内,加标回收率在98.0~103.0%。
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