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负热膨胀材料(NTE)因其“热缩冷胀”的独特性能在航空航天、精密光学、芯片封装等领域有着广泛的应用价值,已经成为一个快速发展的研究领域。在已发现的NTE材料中,A2Mo3O12(A=Sc,Al,Fe,Cr)系列材料室温下没有吸湿缺陷,具有稳定的负热膨胀性能,应用潜力巨大。然而传统的固相法制备工艺烧结温度过高,烧结时间过长,高能耗不利于该类NTE材料的大规模工业生产。球磨工艺也易引入杂质,高温下原料MoO3易挥发,导致产物不纯。此外,A位为Al,Fe,Cr三种元素的钼酸盐在室温以上先是以单斜结构存在,并且表现出普通的正热膨胀,在较高温度下发生结构相变,转变为斜方结构后才开始显现出负热膨胀,相变的存在导致材料的应用受到限制。因此探索Sc2Mo3O12为代表的钼酸盐NTE材料的低温制备工艺,以及如何降低A2Mo3O12(A=Al,Fe,Cr)的相变温度并延展其NTE区间,成为一个值得研究的课题。本文以市售分析纯 Sc(NO3)3-6H2O,Al(NO3)3,Fe(NO3)3·9H2O,Cr(NO3)3·9H2O 和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料,采用化学共沉淀法制备了Sc2Mo3O12粉末和A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr)系列陶瓷材料,探索Sc2Mo3O12的低温制备工艺,考察Sc3+的替代量对A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr)样品的晶体结构、微观形貌和相变温度的影响,并测试了样品的热膨胀性能。采用X射线衍射仪(XRD)结合拉曼光谱仪(Raman spectra)分析了样品的晶体结构及变化;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(XPS)和透射电子显微镜(HRTEM)分析了样品的微观形貌、样品的元素价态和分布情况;采用热机械分析仪(TMA)表征了样品的相变温度和热膨胀性能;采用变温XRD结合Topas软件计算了样品的晶胞参数随温度的变化情况。研究结果显示:(1)采用化学共沉淀法制得的Sc2Mo3O12前驱体,在经过200℃热处理24h后成功结晶,得到结晶性良好、纯度较高的斜方相Sc2Mo3O12。相比于传统固相法工艺,该法制备工艺简单,大幅降低了结晶温度,实现了低温条件制备。制得的Sc2Mo3O12呈现片状形貌。在25-700℃的温度范围内Sc2Mo3O12呈现各向异性的负热膨胀性能,沿a,b和c晶轴的平均热膨胀系数分别为-6.28× 10-6℃-1,5.53×10-6℃-1和-4.28×10-6℃-1,计算得到平均体热膨胀系数αv为-5.05×10-6℃-1,其线性平均负热膨胀系数α1为-1.68×10-6℃-1(αv=3α1)。(2)采用化学共沉淀法均能成功制备A2-xScxMo3O12(A=Al,Fe,Cr)系列陶瓷材料,相比于固相法制备的同系列材料,共沉淀法制备的陶瓷样品致密度得到提升。A2-xScxMo3012的相变温度随着Sc3+替代量的提高逐步降低到室温以下,室温下其晶体结构也由单斜相逐步转变为斜方相,成功拓展了其负热膨胀响应温度区间。具体地,在室温条件下,Al2-xScxMo3O12(0≤x≤0.3),Fe2-xScxMo3O12(0≤x≤0.8)和 Cr2-xScxMo3O12(0≤x≤0.8)为单斜相;Fe0.8Sc1.2Mo3O12和 Cr0.8Sc1.2Mo3O12为两相共存;Al2-xScxMo3O12(0.4≤x≤0.5),Fe0.4Sc1.6Mo3O12和 Cr0.6Sc1.4Mo3O12为斜方相。特别地,在室温到 600℃的温度范围内,Al1.6Sc0.4Mo3O12,Fe0.4Sc1.6Mo3O12和Cr0.6Sc1.4Mo3O12均保持了稳定的斜方结构,并呈现出优异的负热膨胀性能,其线性平均热膨胀系数分别为-2.02×10-6℃-1,-5.80×10-6℃-1和-4.74× 10-6℃-1,具有广泛的应用前景。