中心手性铑络合物的合成及其在非活化烯烃不对称共轭加成中的应用

来源 :福州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nmcflyl
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本论文主要研究了中心手性金属铑络合物催化非活化端基烯烃直接对α,β-不饱和酰基咪唑的不对称共轭加成反应,以及对中心手性金属铑络合物的合成路线的探索与研究。烯基亲核试剂和迈克尔受体的不对称共轭加成反应,可以构建含有烯基的手性中心,这种方式为构建多样性的手性中心提供了有效的合成策略。众所周知,虽然含有烯基官能团的化合物具有很大的实用价值,但是非活化端基烯烃亲核试剂在不对称催化加成中的应用还是很少见的。目前,文献调研显示这些化合物经典的合成策略主要是利用化学计量的烯基有机金属试剂,实现与α,β-不饱和酮的不对称烯基化加成。这些金属试剂主要是烯基硼酸试剂、烯基硼酸盐试剂、烯基铝试剂、烯基硅试剂、烯基锆试剂、烯基锡试剂以及烯基格式试剂等等。而非活化端基烯烃由于其亲核能力相对烯基有机金属试剂而言比较弱,而且容易发生难以控制的副反应,所以很少被应用。除此之外,我们还发现利用中心手性金属铭络合物不对称催化非活化端基烯烃烯基化加成反应至今是没有报道过的。因此,我们有必要对该领域进行研究。结合我们课题组对中心手性金属铑催化剂的研究为基础,展开了对中心手性金属铑络合物催化非活化端基烯烃直接对α,β-不饱和酰基咪唑的不对称共轭加成反应的研究,通过对中心手性金属催化剂、溶剂、温度等方面进行了一系列反应条件的优化,得到了高对映选择性的烯基化产物(up to 92%ee)。在最优条件下,我们发展了在手性中心金属铑络合物的催化下,实现了对烯基苯胺和α,β-不饱和酰基咪唑之间的高效不对称共轭加成反应,得到了67-95%的收率和86-95%的对映选择性。更进一步,该策略顺利实现了使用低至0.05 mol%催化量的手性中心金属铑络合物催化克级反应,仍然能够得到81%的收率和92%对映选择性的烯基化产物。随后,我们课题组又对中心手性金属铑络合物的合成路线进行了一系列的探索与研究。我们通过对辅基、温度、碱、反应溶剂等进行了条件的摸索与筛选,成功的发展了一种简便的、多样的、灵活的手性中心金属络合物合成路线。
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