近年来,如何高选择性地实现化学键的断裂以形成目标化合物成为了研究者不断探索的方向。随着研究的深入,化学家发现过渡金属氧化物离子对烷烃,尤其是高级烷烃有更高的选择性和催化活性。另外,过渡金属氧化物作为电极材料在电解水产氢领域的应用,也扩大了人们对过渡金属氧化物参与的催化反应的研究。以往丰富的实验分析已经充分解释了宏观反应现象,但是微观层面上的催化机理研究仍有很大欠缺。因此,研究过渡金属氧化物离子与有机物小分子的反应机理,从分子水平上揭露催化过程的本质,为实验结果提供理论性依据就显得尤为重要了。对于过渡金属氧化物离子参与的催化反应来说,由于过渡金属离子的d轨道上排列有多个未成对电子,这些电子很容易在自旋-耦合作用下发生自旋翻转,引起整个反应体系自旋态的改变,最终使反应在不同自旋态上发生,我们将这样的反应称为两态/多态反应。当前理论化学界对两态/多态反应的研究热点集中在系间窜越几率以及过渡金属d轨道电子的跃迁机理上,这些研究能够帮助我们更好地理解两态反应。另外,过渡金属氧化物离子作为催化剂的催化效果也是化学家的研究重点。与实验研究不同的是,理论化学研究借助Kozuch的能量跨度模型来比较不同催化剂的催化转化频率,进而找到具有更高催化性能的催化剂,为实验提供指导。本文以密度泛函理论和两态反应理论为基础,运用Gaussian09等多种程序软件对过渡金属氧化物离子和有机小分子的气相反应进行研究。找出了所有可能的反应路径,优化了反应体系中所有物种的结构,得到热力学和动力学以及分子轨道的相关信息,并以此来分析反应机理。本文共包含四章,第一章简要介绍了研究背景、研究进展以及本文的主要研究内容。第二章介绍了本文涉及的基本理论和计算方法,是研究工作的理论依据和基础。第三章研究了气相中NiO⁺催化乙烷的反应机理。运用Gaussian09程序使用UB3LYP方法结合6-311++G（3df,3dp）&SDD基组对二、四重态势能面上的驻点进行了几何优化,使用分子中原子（AIM）、电子定位函数（ELF）和自然键轨道（NBO）方法深入了解了沿反应途径的键合信息。我们发现了两条可能的反应路径,分别生成乙醇（路径1）和乙烯、水（路径2）。使用Curtin-Hammett原理分析了竞争反应,确定了路径2为主要路径,乙烯、水为主要产物。反应过程中二、四重态出现势能面交叉,我们借助GAMESS程序包估算最低能量交叉点（MECP）处的自旋-轨道耦合常数,进而得到平均系间窜越几率P_ISC的具体数值,分别为0.12和0.11,较大的系间窜越几率说明四重态到二重态的系间窜越是有效的,反应沿着能量较低的二重态势能面进行。我们还以MECP-a为例分析了电子自旋翻转机理,发现⁴MECP-a d_xy轨道上的α电子将翻转到d_yz轨道上,使反应从四重态转变到二重态。在第四章中,主要对Mo₂O₄^-/W₂O₄^-催化H₂O和CO的循环反应机理进行了研究。在UM06/TZVP&SDD理论水平上优化了所有中间体和过渡态,运用Multiwfn预测了初始反应位点,并且运用多种分析方法对关键稳定点处的键合性质和前线轨道的相互作用进行了分析,发现初始复合物中两分子之间为静电作用。最后,运用Kozuch的能量跨度模型对Mo₂O₄^-/W₂O₄^-催化效果进行了估算,发现Mo₂O₄^-对H₂O和CO的催化循环反应有较好的催化活性。同时,为了消除计算误差,并给实验结果一定的理论参考,我们还计算了两种催化剂转换频率的比值,发现使用Mo₂O₄^-的催化转化频率应该是W₂O₄^-的8.85×10²倍。