多铁性材料BiFeO<,3>及其掺杂改性研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jinger1999
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多铁性材料,由于其同时具有铁磁有序、铁电有序或铁弹有序而且它们之间在一定温度范围内存在磁电耦合的特性,使得它在信息存储、自旋电子设备以及传感器等方面都颇具发展潜力。在所有的多铁性材料中,同时具有铁电性和反铁磁性的BiFeO3由于其具有较高的铁电居里温度(Tc~830℃)和较高的反铁磁奈尔温度(TN~375℃)而可能成为首选的可以室温应用的磁电材料,因而引起世界各国科学家的广泛关注。尽管自二十世纪六十年代BiFeO3被发现以来,关于其结构或特性的研究已经有广泛的报道。但是在其实用以前,仍有几个技术难点需要攻克。这些技术难点主要包括BiFeO3的漏电流问题和具有空间周期调制的螺旋磁结构(周期长度大约为62nm)导致其室温宏观磁性的消失。 本论文的研究工作就是针对BiFeO3存在的两个主要问题,重点从增强其磁性出发,通过离子掺杂改性技术来实现Bi-Fe-O体系在室温下的铁电性和磁性共存。本论文的主要研究内容主要有以下三个方面: 1)通过在Bi-Fe-O体系中共掺杂Sr、Mn,极大地增强了BiFeO3的磁性(Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3系列陶瓷的饱和磁化强度Ms最高达到4.2emu/g,这一数值远远大于纯相BiFeO3陶瓷的0.06emu/g),从而在Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3系列陶瓷中实现了铁电性和磁性的室温共存。这种增强的磁性可以解释为;在BiFe0.8Mn0.2O3体系中用sr2+替代Bi3+由于化合物中电荷平衡规则的要求,必然会引起Mn的变价,即部分Mn3+转变成Mn4+,以补偿电荷的缺失;这样Mn3+和Mn=4+通过O发生超交换作用产生净余磁矩。同时,Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3系列陶瓷的介电损失随着Sr含量的增加而出现降低的趋势,说明Sr和Mn的掺杂有可能降低BiFeO3的漏电流,改善其铁电极化性能,这主要是得益于sr替代Bi而降低了Bi的用量,减少了Bi的挥发,导致氧缺陷的降低,最终导致系统的漏电流降低。 2)采用高价离子Zr4+替代Fe3+,制备了锆(zr)掺杂BiFeO3薄膜(Zr-BiFeO3),极大地降低BiFeO3薄膜的漏电流,BiFe0.9Zr0.1O3薄膜和BiFe0.85Zr0.15O3薄膜的漏电流密度相对于纯相BiFeO3薄膜降低4~5个数量级。Zr掺杂降低BiFeO3薄膜漏电流的起因可能来源于两个方面的因素:①Zr的掺杂使得BiFeO3薄膜的颗粒和孔隙明显减小,形成更为致密的薄膜,大大减少了表面缺陷,因而可以降低BiFeO3薄膜的漏电流;②锆元素在BiFeO3薄膜中是以Zr4+针形式存在的,而BiFeO3的化合价分子式为Bi(3+)Fe(3+)O(2-)3,Zr4+替代Fe3+必然会破坏系统正负电荷平衡,因而需要电荷补偿。而电荷补偿的方式只能是阳离子附近增加氧原子的量,从而大大抑制氧缺陷的产生,最终降低薄膜的漏电流,改善铁电性能,这一结论可以得到X光电子能谱测试结果的有力支持。漏电流的降低使得Zr掺杂BiFeO3薄膜的铁电性能得到进一步改善;Zr掺杂BiFeO3薄膜的磁滞回线显示,随着Zr掺杂量的增加,薄膜的磁性有所增强。这种磁性的增强可能来源于BiFeO3的螺旋磁结构受到破坏,因为Zr掺杂BiFeO3薄膜的厚度都在70nm左右,接近于BiFeO3的螺旋磁结构周期(62nm),这种周期螺旋磁结构受到破坏,因而薄膜的磁性得到增强,但是这种磁性显示出超顺磁行为。 在大多数的BiFeO3薄膜中只显示出类似超顺磁性,为了真正实现BiFeO3薄膜的室温铁电和磁性共存,我们在Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3系列陶瓷的基础上,利用溶胶凝胶涂膜技术成功制备出磁性和铁电性共存的Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3列薄膜。磁性测量结果显示出,薄膜的磁性得到极大地增强,而且这种增强的磁性明显区别于先前的BiFeO3薄膜的超顺磁性,显示出不为零的剩余磁化和矫顽场;同时,由于Sr替代Bi减少了氧缺陷的产生,导致Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3系列薄膜的漏电流和铁电极化性能都得到明显的改善,因而在Bi1-xSrxFe0.8Mn0.2O3系列薄膜中真正实现了室温铁电性和磁性的共存。 3)采用一种简单易行的溶胶-氧化铝模板法(尿素改性溶胶)制备了孔径均匀的BiFeO3纳米管,分析测试发现:BiFeO3纳米管在紫外.可见光范围有较强的光吸收,计算得知它的能带宽度约为2.5eV,这说明BiFeO3纳米管适合于作为光催化材料;BiFeO3纳米管的磁滞回线明显区别于块体,显示出增强的磁性。这种磁性可能来源于纳米晶粒的尺寸限制效应,这种效应的作用体现在两个方面:a)随着纳米管的管壁厚度接近于BiFeO3螺旋磁结构周期,这种螺旋磁结构受到抑制而增强纳米管的磁性:b)晶粒表面的大量未能完全补偿的自旋贡献了纳米结构的磁性。同时,这种纳米颗粒系统存在较强的交换偏置(铁磁性的表面层和反铁磁核心之间的交换耦合)进一步说明其磁性来源于纳米晶粒的尺寸限制效应。 进一步研究利用乙二胺四乙酸螯合溶胶制备的不同晶粒尺寸的纳米BiFeO3颗粒系统,发现这种纳米颗粒系统的磁性明显地显示出对晶粒尺寸大小的依赖性,即随着晶粒尺寸的减小(从86到49nm),这种纳米颗粒系统的磁性成线性增强,这进一步佐证了BiFeO3纳米体系的磁性来源于纳米晶粒的尺寸限制效应。 总之,本论文通过离子掺杂改性技术在改性BiFeO3的陶瓷和薄膜中实现了室温磁性和铁电性的共存,从而为BiFeO3作为磁电器件的实际应用提高了技术支持;通过系统研究BiFeO3纳米体系的特性,揭示了BiFeO3纳米结构在自旋电子设备、自旋阀以及光催化材料等领域的应用前景。
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