锡基电极材料的设计构筑及电化学性能

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随着社会的发展,人类生活对于能源的需求急剧增加,导致化石能源大量消耗。随之带来了诸如大气污染等严重的环境问题。电化学能源存储和转换器件的发展,对于人类合理利用风能等可再生能源,减少化石能源消耗,带来曙光。其中,锂离子电池自从它被成功商业化后,因具有高能量密度、高安全性和长寿命等优点而被广泛应用。然而,由于锂资源储量不足,且锂原材料的价格不断攀升,限制了它的大规模应用。因此,开发低成本高性能的电化学能源存储和转换器件显得十分必要。钠资源在地壳中储量丰富且成本低廉,且钠与锂具有相似的物理化学性质,因此钠离子电池作为锂离子电池理想的替代物而受到广泛关注。电极材料是电池的关键组成部分,开发具有高性能的电极材料对提升电池整体性能具有重要意义。其中,锡基电极材料因具有丰富的资源储量、低廉的成本优势、较高的理论容量而被广泛研究。但是此类材料在循环过程中,体积变化较大,易引起材料粉化脱落,导致性能急剧下降。为解决上述问题,本文从改善材料的整体结构、提升材料的结构稳定性、提高材料的电导率和电化学性能出发,采用螯合刻蚀法和氧化还原法分别合成了碳限域介孔SnO2@NC纳米立方块和yolk-shell结构的CoSn@NC纳米颗粒,并分别研究了碳限域介孔SnO2@NC纳米立方块的储锂/钠性能以及yolk-shell结构的CoSn@NC纳米颗粒的储锂性能,主要成果如下:(1)以EDTA为螯合剂、CoSn(OH)6为前驱体,采用螯合刻蚀法,通过改变螯合剂的添加量,进行可控螯合刻蚀,得到了具有不同孔隙尺寸和比表面积的碳限域介孔SnO2@NC纳米立方块。当螯合剂比例逐渐上升时,EDTA首先与钴螯合,然后再与锡螯合,同时产物的孔隙尺寸和比表面积逐渐增大。(2)当反应物与螯合刻蚀剂的比例为1:1.2时,其产物的电化学性能最佳。作为钠离子电池负极材料时,在1000 mA g-1的电流密度下,循环1000圈后,可逆容量高达255 mAhg-1,容量保持率为84.5%。同时倍率性能优异,在2.0和5.0 A g-1大电流密度下,平均放电比容量分别为210和185 mAhg-1。作为锂离子电池负极材料,在1000 mA g-1的电流密度下,循环200圈后,稳定的可逆容量高达1070 mAhg-1,容量保持率为87%。同时具有极佳的倍率性能,在2.0和5.0 A g-1的大电流密度下,平均放电比容量分别为920和590 mAhg-1。该材料优异的电化学性能得益于碳限域介孔结构的合理设计。这种碳限域介孔SnO2@NC纳米立方块能够缩短离子扩散路径,颗粒之间的大量孔隙能够有效缓解充放电过程中产生的体积变化,颗粒表面的碳壳能够抑制活性材料的团聚和粉化,确保材料的结构稳定性。(3)以盐酸多巴胺作为碳源和还原剂,采用氧化还原法,在氮气气氛下,调控氧化还原温度,在700℃时,制备了纯相yolk-shell结构的CoSn@NC纳米颗粒。(4)用作锂离子电池负极材料时,在1000 mA g-1的电流密度下,稳定循环800圈,可逆容量高达350 mAhg-1,表现出优异循环稳定性和较高的比容量。同时倍率性能优异,在2.0和5.0 A g-1的大电流密度下,平均放电比容量分别为421和339 mAhg-1。该材料优异的电化学性能得益于yolk-shell结构的合理设计。这种yolk-shell结构的CoSn@NC纳米颗粒能够缩短离子扩散路径,核-壳之间的孔隙能够有效缓解充放电过程中产生的体积变化,同时表面的碳壳能够抑制活性材料的团聚和粉化,确保材料的结构稳定性,并且Co作为非活性材料,充当导电骨架,提升了材料的导电性。
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