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氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，其排放会对人体的健康产生影响，还会造成酸雨、光化学烟雾等二次污染，燃煤排放的氮氧化物同时也是造成灰霾的重要原因。大量的NOx排放已对我国的大气环境造成严重影响，现已引起了全社会的高度重视。作为目前成熟可靠的烟气脱硝技术，选择性催化还原(SCR)技术已在燃煤电厂、柴油车尾气处理等多个领域广泛使用。由于SCR依赖于催化剂的催化作用，因此催化剂的性能与表现直接决定了脱硝的效果，很多研究工作也都围绕着如何提高催化剂的反应活性来展开。反应机理是催化反应过程的重要支撑，通过研究反应机理来揭示催化反应过程中关键的结构位点与速控步骤，将为催化剂的性能优化起到直接的指导作用。本文以两种典型的SCR催化剂：钒基金属氧化物和铜基小孔沸石为切入点，对低温SCR反应的不稳定中间物种进行捕捉识别，通过原位红外/紫外光谱、气相稳/瞬态反应动力学实验以及密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算(DFT+U+D、混合泛函HSE06等)等方法详细研究了低温SCR的反应机理，揭示了催化剂的低温SCR还原半圈反应路径，并依据该路径建立了低温SCR还原半圈的反应动力学模型。研究结果表明，这一反应路径与动力学模型可适用于其他多个不同催化剂配方，具有一定的普遍适用性。最后，依据该反应机理设计出了同时具有良好低温活性和抗中毒性能的SCR催化剂新配方，实现了催化剂性能的优化。全文得到的主要结果如下：
一、研究过程中搭建了一套暂态反应脱硝催化剂分析测试平台，并且将原位红外/紫外光谱检测、气相稳/瞬态反应动力学实验以及理论计算相结合的研究方法应用于低温SCR。这一方法可以有效研究低温SCR反应过程中固相催化剂活性位点价态变化速率、表面吸附活化物种生成/消耗速率，以及气相反应物与产物的反应速率，从多个角度揭示低温SCR反应过程中价态、结构以及动力学的变化规律。另一方面，通过DFT+U+D、混合泛函(HSE06)等理论计算方法，定性和定量详细匹配/验证实验结果，从分子层面揭示低温SCR的详细反应历程。
二、选用VOx/CeO2作为钒基金属氧化物的模型催化剂，构造了能够准确模拟实验所用VOx/CeO2样品的VO3H/CeO2(1 1 1)分子模型，并使用DFT+U+D计算，结合化学诱捕技术(诱捕剂：BaO/Al2O3)、原位红外光谱表征以及气相瞬态反应等实验手段，捕捉并识别了低温SCR反应的不稳定中间物种HONO。HONO的生成来源于NO的氧化活化，并且需要V5+?OH与邻近的Ce4+?O一起作为活化中心；在NO活化的过程中，V5+?OH与Ce4+?O表现出价态和动力学两个方面的协同效应，证明了催化剂活性位点(钒氧化物)与载体(二氧化铈)之间的协同作用。DFT计算结果进一步表明，这一基于HONO反应路径的反应能量和反应能垒均较为合理，并且能够与文献中所报道的针对其他SCR催化剂(如Fe-ZSM-5等)的机理研究结果相符合。
三、选用Cu-SSZ-13作为铜基小孔沸石的模型催化剂，组合使用了混合泛函(HSE06)理论计算、气相稳/瞬态反应动力学实验、化学诱捕法以及operandoUV-Vis-NIR光谱实验技术，再次捕捉识别了低温SCR反应的不稳定中间物种HONO，并且定量研究了SCR还原半圈的反应动力学。基于这些研究结果，本章1)揭示了NO氧化活化至HONO这一步骤是Cu-SSZ-13低温SCR还原半圈的关键速控步骤，同时造成了Cu2+到Cu+的还原；2)识别了不同反应条件下Cu-NH3复合物的不同结构组态(1/2/3个NH3配体)；3)从反应计量比和反应动力学上实验证明了这一基于HONO的低温SCR反应路径。值得注意的是，Cu-SSZ-13上所发现的这一反应路径与VOx/CeO2催化剂具有高度的一致性，体现出该路径在金属氧化物和分子筛这两种体系中均可以发生。
四、使用WO3/CeO2催化剂检验上述反应路径的适用性，发现基于NO氧化活化的机理仍然成立，并且通过反应动力学计算证明了无O2条件下载体CeO2晶体内部存在晶格氧的扩散与迁移。这一迁移扩散过程在无O2条件下严重影响反应的进行，导致此时的表观反应速率远低于本征反应速率，同时表观活化能降低为本征值的1/2；而有O2条件下，气相O2在CeO2表面的解离与吸附可快速补充CeO2表面的氧空穴，因此WO3/CeO2催化剂的低温SCR反应不受晶格氧迁移扩散的限制，此时表观反应速率与本征反应速率相等，并且表观活化能等于本征值。本章还建立了一套基于NO氧化活化至HONO反应路径的动力学模型，该模型可准确拟合WO3/CeO2催化剂低温SCR的还原半圈反应过程。实验结果进一步表明，这一反应路径具有一定的普遍适用性，在包括前述VOx/CeO2、Cu-SSZ-13以及文献中所报道的Fe-ZSM-5在内的10种典型的、具有不同组成成分的催化剂上均可以发生，并且这一基于NO氧化活化至HONO的反应动力学模型也可适用于这些二组元、三组元催化剂。
五、基于前文所建立的反应机理，通过催化剂的掺杂改性，强化了钒基催化剂的低温活性，提高了催化剂抗碱金属(Na)及砷(As)中毒的性能。所提出的V-0.5Ce(SO4)2/Ti催化剂具有比商用VOx-WO3/TiO2更高的低温SCR活性以及抗Na中毒性能，并且具有良好的抗硫和抗水性能，体现出该催化剂具有良好的工业应用前景。针对催化剂的As中毒失活问题，详细研究了商用VOx-WO3/TiO2催化剂的As中毒及抗As中毒机理，发现SO42-的添加可以有效弥补As中毒所破坏的酸性位点，并且证明了SO42-位点上的吸附NH3物种具有较高的SCR反应活性，使得催化剂的活性得到提高，因此SO42-可以作为催化剂抗As中毒的有效添加剂。另外，本文还以V-0.5Ce(SO4)2/Ti为模型催化剂，详细研究了副反应：NH3氧化的反应过程，发现V-0.5Ce(SO4)2/Ti催化剂表面相对较高聚合度的钒位点很可能是其NH3氧化能力更强的重要原因，并且NH3氧化的反应过程可以用连续脱氢的反应机理来描述，这一研究结果为抑制该副反应提供了理论参考。
一、研究过程中搭建了一套暂态反应脱硝催化剂分析测试平台，并且将原位红外/紫外光谱检测、气相稳/瞬态反应动力学实验以及理论计算相结合的研究方法应用于低温SCR。这一方法可以有效研究低温SCR反应过程中固相催化剂活性位点价态变化速率、表面吸附活化物种生成/消耗速率，以及气相反应物与产物的反应速率，从多个角度揭示低温SCR反应过程中价态、结构以及动力学的变化规律。另一方面，通过DFT+U+D、混合泛函(HSE06)等理论计算方法，定性和定量详细匹配/验证实验结果，从分子层面揭示低温SCR的详细反应历程。
二、选用VOx/CeO2作为钒基金属氧化物的模型催化剂，构造了能够准确模拟实验所用VOx/CeO2样品的VO3H/CeO2(1 1 1)分子模型，并使用DFT+U+D计算，结合化学诱捕技术(诱捕剂：BaO/Al2O3)、原位红外光谱表征以及气相瞬态反应等实验手段，捕捉并识别了低温SCR反应的不稳定中间物种HONO。HONO的生成来源于NO的氧化活化，并且需要V5+?OH与邻近的Ce4+?O一起作为活化中心；在NO活化的过程中，V5+?OH与Ce4+?O表现出价态和动力学两个方面的协同效应，证明了催化剂活性位点(钒氧化物)与载体(二氧化铈)之间的协同作用。DFT计算结果进一步表明，这一基于HONO反应路径的反应能量和反应能垒均较为合理，并且能够与文献中所报道的针对其他SCR催化剂(如Fe-ZSM-5等)的机理研究结果相符合。
三、选用Cu-SSZ-13作为铜基小孔沸石的模型催化剂，组合使用了混合泛函(HSE06)理论计算、气相稳/瞬态反应动力学实验、化学诱捕法以及operandoUV-Vis-NIR光谱实验技术，再次捕捉识别了低温SCR反应的不稳定中间物种HONO，并且定量研究了SCR还原半圈的反应动力学。基于这些研究结果，本章1)揭示了NO氧化活化至HONO这一步骤是Cu-SSZ-13低温SCR还原半圈的关键速控步骤，同时造成了Cu2+到Cu+的还原；2)识别了不同反应条件下Cu-NH3复合物的不同结构组态(1/2/3个NH3配体)；3)从反应计量比和反应动力学上实验证明了这一基于HONO的低温SCR反应路径。值得注意的是，Cu-SSZ-13上所发现的这一反应路径与VOx/CeO2催化剂具有高度的一致性，体现出该路径在金属氧化物和分子筛这两种体系中均可以发生。
四、使用WO3/CeO2催化剂检验上述反应路径的适用性，发现基于NO氧化活化的机理仍然成立，并且通过反应动力学计算证明了无O2条件下载体CeO2晶体内部存在晶格氧的扩散与迁移。这一迁移扩散过程在无O2条件下严重影响反应的进行，导致此时的表观反应速率远低于本征反应速率，同时表观活化能降低为本征值的1/2；而有O2条件下，气相O2在CeO2表面的解离与吸附可快速补充CeO2表面的氧空穴，因此WO3/CeO2催化剂的低温SCR反应不受晶格氧迁移扩散的限制，此时表观反应速率与本征反应速率相等，并且表观活化能等于本征值。本章还建立了一套基于NO氧化活化至HONO反应路径的动力学模型，该模型可准确拟合WO3/CeO2催化剂低温SCR的还原半圈反应过程。实验结果进一步表明，这一反应路径具有一定的普遍适用性，在包括前述VOx/CeO2、Cu-SSZ-13以及文献中所报道的Fe-ZSM-5在内的10种典型的、具有不同组成成分的催化剂上均可以发生，并且这一基于NO氧化活化至HONO的反应动力学模型也可适用于这些二组元、三组元催化剂。
五、基于前文所建立的反应机理，通过催化剂的掺杂改性，强化了钒基催化剂的低温活性，提高了催化剂抗碱金属(Na)及砷(As)中毒的性能。所提出的V-0.5Ce(SO4)2/Ti催化剂具有比商用VOx-WO3/TiO2更高的低温SCR活性以及抗Na中毒性能，并且具有良好的抗硫和抗水性能，体现出该催化剂具有良好的工业应用前景。针对催化剂的As中毒失活问题，详细研究了商用VOx-WO3/TiO2催化剂的As中毒及抗As中毒机理，发现SO42-的添加可以有效弥补As中毒所破坏的酸性位点，并且证明了SO42-位点上的吸附NH3物种具有较高的SCR反应活性，使得催化剂的活性得到提高，因此SO42-可以作为催化剂抗As中毒的有效添加剂。另外，本文还以V-0.5Ce(SO4)2/Ti为模型催化剂，详细研究了副反应：NH3氧化的反应过程，发现V-0.5Ce(SO4)2/Ti催化剂表面相对较高聚合度的钒位点很可能是其NH3氧化能力更强的重要原因，并且NH3氧化的反应过程可以用连续脱氢的反应机理来描述，这一研究结果为抑制该副反应提供了理论参考。