Dawson型多金属氧酸盐的合成及其在催化纤维素水热转化中的性能研究

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通过生物或化学方式转化生物质能够生产多种平台化合物,获得一些具有巨大商业利益的产品。其中纤维素在水相中被催化转化是一种获得高价值产品的很有前途的方法。因此以水为反应介质,纤维素为底物,本文致力于寻找一种合适的非均相固体催化剂来代替酶或传统均相酸催化剂实现纤维素的定向转化。多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)同时具有酸性和氧化能力,以及可以通过改变其组成和固载等固化方式,来改变其在催化反应中的状态和活性组分的构成,得到高催化活性的复合催化剂。过去人们关注的POMs多集中在Keggin型多金属氧酸盐的催化活性研究,而Dawson结构的多金属氧酸盐研究很少。因此,本文以Dawson结构的多金属氧酸盐H6P2Mo18O62为研究对象,通过引入阳离子和固载的策略设计合成了两种非均相多功能POMs催化剂,并将其应用于催化纤维素发生水热反应制备平台化合物乳酸。具体工作如下:1.选择Dawson型H6P2Mo18O62作为催化剂来催化纤维素水热转化,并利用红外、固体紫外、XRD等方法对其进行结构表征。以催化纤维素水热转化为模型反应,考察H6P2Mo18O62的催化活性。最佳催化条件为:纤维素为0.1 g时,0.05 g H6P2Mo18O62,7 mL去离子水,160 oC,10 h。该条件下纤维素的转化率为94.1%,乳酸和甲酸的产率分别为48.2%和20.2%。研究结果表明,由于H6P2Mo18O62同时具有强酸性和强氧化性,因此表现出了较好的催化性能。而且通过乙醚萃取的方式可以回收催化剂,催化剂反应前后结构未发生变化,稳定性较好。2.合成了Dawson型AgxH6-xP2Mo18O62(x=1,2,3,4,5,6),并利用红外、固体紫外、XRD等方式对其进行结构表征。以催化纤维素水热转化为模型反应,考察AgxH6-xP2Mo18O62(x=1,2,3,4,5,6)的催化活性。通过控制变量法探究所得的最佳催化条件为:纤维素为0.1 g时,0.08 g Ag2H4P2Mo18O62,7 mL去离子水,150 oC,13 h。该条件下纤维素的转化率为100%,乳酸和甲酸的产率分别为57.8%和13.6%。通过对其B酸和L酸酸性的调控后,发现Ag2H4P2Mo18O62催化活性明显优于H6P2Mo18O62,证明向具有Br?nsted酸性(B酸)的H6P2Mo18O62中引入Lewis酸位(L酸),可以提高POMs在纤维素水热转化的活性。同时,通过无机阳离子交换H6P2Mo18O62中质子的固化方式将均相的H6P2Mo18O62转化为非均相催化剂,稳定性较好,循环利用五次后其催化活性没有明显降低。3.通过H6P2Mo18O62掺杂聚苯胺(PANI)合成了非均相酸碱双中心P2Mo18/PANI催化剂,并利用红外、固体紫外、XRD等方式对其进行了表征。以催化纤维素水热转化为模型反应,考察P2Mo18/PANI的催化活性。通过控制变量法探究所得的最佳反应条件为:纤维素为0.1 g时,0.2 g P2Mo18/PANI(30%)催化剂,7 mL去离子水,160 oC,8h。该条件下纤维素的转化率为74%,乳酸和甲酸的产率分别为30.9%和2.8%。研究表明该催化剂的碱性有利于乳酸的生成。固体催化剂表现出良好的稳定性,循环利用五次后其催化性能没有明显减弱。
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