论文部分内容阅读
多孔配位聚合物(PCPs)作为一种新型的多孔材料,由于其结构的多样性、及其在分子储存、离子交换、磁性、催化和分子识别等领域广泛的应用前景,越来越受到人们的重视。此外,孔的框架结构可以根据中心金属离子和多功能有机配体的多种配位方式任意设计。因此,PCPs表现出一些重要的典型特征,例如:1)高度有序的通道结构;2)可控性接近分子级水平的孔尺寸;3)孔的尺寸随客体分子的大小变化;4)独特的表面和潜在的功能。鉴于以上特征,运用PCPs来设计纳米尺寸的反应空腔具有重要的意义。
本课题从金属_有机骨架材料的功能性出发,采用两种不同的方式构筑多孔配位聚合物:一类是以具有特殊光学和磁学性质的稀土元素作为金属中心,不同长度的刚性二元羧酸为桥连配体;另一类是以过渡金属离子作为金属中心,具有电化学活性的四硫富瓦烯四羧酸为桥连配体。在不同的条件下,合成了二十四个配位聚合物,研究了多孔材料孔径的尺寸、形状以及结构组成的金属原子与性质的相关性,为构筑复合功能的多孔配位聚合物提供了有价值的实验基础。
取得的主要研究成果如下:
一、刚性二元羧酸调控的镧系多孔配位聚合物的合成、结构和性质
1.以稀土元素作为金属中心,对苯二甲酸作为有机配体,通过不同的反应条件制备了一系列稀土金属一有机骨架材料[Ln6(1,4-bdc)9(DMF)6(H2O)3·3DMF]n[Ln=La1,Ce2和Nd3]和[Ln2(1,4-bdc)3(DMF)2(H2O)2]n[Ln=Y4和Eu5]。其中配合物1-3同构、具有一维孔道的多孔配位聚合物,并且在配合物中金属离子存在三种不同的配位数(7,8,9),这在配合物中是不多见的。配合物4和5是通过溶剂热合成的同构配合物,金属离子通过羧酸配体桥连二聚,形成二重穿插结构。配合物5表现出铕离子的特征发射光谱,可以作为潜在发光材料。
2.通过溶剂热的方法,利用联苯二羧酸配体和稀土离子,合成了六个纳米孔洞的配位聚合物[Ln2(bpdc)3(HCO2H)2][Ln=Eu6,Sm7,La8,Ce9,Gd10和Nd11]。在这类多孔配位聚合物中,金属离子之间通过羧酸桥连形成一维的无机氧链[Ln(CO2)3]n,相邻无机氧链之间通过不同方向的联苯环连接,形成三维多孔配位聚合物。配合物中含有两种不同类型的一维开放孔道(15.11×27.05(A)和8.66×15.91(A))。配合物6和11分别在可见光和近红外区域表现出铕离子和钕离子的特征发射光谱。表明发生了从联苯二羧酸配体到稀土离子的能量转移。配合物6,9-11的变温磁化率曲线表现出单个金属离子的磁行为,表明磁性主要是靠镧系金属离子的轨道自旋耦合决定。同时研究了这类结构没有产生贯穿的主要原因是一维无机链的存在和有机配体的空间构型。配体上的两个苯环之间呈29°的扭曲角,使相邻配体上的苯环之间存在弱的C-H…π目互作用,形成致密的联苯基有机墙阻止了其它配体穿插的可能,因此阻止了贯穿结构的产生。
3.通过溶剂热的方法,利用偶氮苯二羧酸配体与稀土离子构筑了具有二重穿插结构的多孔配位聚合物:Ln2(ADB)3(DMSO)4·6DMSO·8H2O(Gd12,Sm13,Ce14,Eu15)。该系列配合物的结构是双核金属中心通过桥连羧酸基团螯合形成共边的金属二聚体,两个双单齿桥连的羧酸基团从另外的两个方向桥连这两个金属离子,形成Ln2(CO2)4二级结构单元。Ln2(CO2)4二级结构单元通过六个偶氮苯二羧酸配体相连,形成三维多孔配位聚合物。配合物中存在两个相互独立但是结构相同的立方网状结构,形成二重贯穿的结构,贯穿后保留两种不同形状的孔道,分别为7.54×6.65(A)和7.07×5.69(A)的矩形孔道。
4.以CeIII作为金属中心和偶氮苯二羧酸配体构筑了一个具有NaCl拓扑结构的稀土羧酸有机骨架材料,[Ce3(HADB)9]·30DMSO·29H2O16。在结构中,直线型的三核铈离子簇作为二级结构单元,与周围的十二个偶氮二羧酸配体相互连接,形成三维无穿插纳米孔道的配位聚合物(15.4×15.4×15.4(A)).其中,中心铈离子的配位数是12。同时,客体分子DMSO和H2O填充在空腔内。
二、基于四硫富瓦烯四羧酸多孔配合物的合成、结构和性质
1.利用过渡金属离子,四硫富瓦烯四羧酸[H4(TC-TTF)]和联吡啶(bipy),合成了六个同构配合物:[M(bipy)2(H2O)4][(TC-TTF)(H2O)2](M=Mn17,Fe18,Co19,Cu20,Zn21和Cd22)。在配合物中存在相互交替的阴离子链和阳离子链。阴阳离子链间通过与金属离子配位的水分子和四硫富瓦烯四羧酸配体的氧原子以及未配位的联吡啶配体上的氮原子之间的氢键和杂环之间π…π相互作用,形成二维层状结构。层与层之间通过O-H…O氢键,形成三维网。这些确定的非共价相互作用是能够稳定这种特殊的层状结构的重要因素。
2.以多核过渡金属离子簇作为金属中心,四硫富瓦烯四羧酸为构筑单元,通过扩散的方法制备了两个新颖的微孔配合物:[CO2(μ2-OH2)2(H2O)8][H2(TC-TTF)]2·2H2O23和[Fe4(μ2-Cl)6(OH2)12]4[H2.5(TC-TTF)]·4H2O24。利用氧桥或氯桥形成聚核的阳离子,通过配位水分子与阴离子四硫富瓦烯四羧酸配体形成的氢键和阴离子间的S…S相互作用形成具有一维开放孔道微孔配位聚合物。对配合物23的磁性质研究表明,金属离子对配合物的性质起着决定性的作用,同时配体的配位方式对配合物的性质又具有一定的调控作用。