聚酯材料应用广泛,在生物医药、汽车制造业、电子制造业、建筑材料、环保等多个领域具有广泛应用。环状内酯的开环聚合反应是制备聚酯材料的重要途径之一。在这些环状内酯形成的聚合物中,聚γ-丁内酯是目前高分子材料和合成领域研究的重点,由于其可完全降解回收单体的性质,可实现循环利用,因而受到关注。然而,γ-丁内酯由于其环内张力小,一直以来都被认为是不能聚合的单体。近年来,研究人员通过发展新的高效催化剂,如:镧系的金属配合物、具有环状结构的新型磷氰超强碱CTPB以及硫脲/tBu-P4的双功能有机催化体系实现了 γ-丁内酯的聚合。但聚合需要在低温或者使用特殊催化剂条件下进行,限制了其推广。进一步的研究发现,可以在该结构中引入取代基,增加环内张力提高其聚合活性,可以在30℃条件下高效进行聚合,得到主链为聚γ-丁内酯的聚酯材料。基于上述基础,本论文通过对单体结构的设计,在γ-丁内酯的环状内酯结构中同时引入功能性基团和具有增大环内张力的取代基,并且通过开环聚合反应合成了结构新颖的聚酯,拓展了聚酯材料在功能性聚合物和聚合反应中的应用。具体研究内容包括以下几个方面:(1)含硫/砜/亚砜功能性聚酯的制备以及PET纤维亲水性改进。以商品化的二苯基二硫醚为原料,与不饱和羧酸反应成功制备了新型的功能化内酯单体4-(苯硫基)-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮(PhSGBL)。以乙二醇为引发剂,商品化试剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)为催化剂,在30℃成功实现了该单体的聚合反应,制备了新型的含硫醚聚酯PPhSGBL。聚合动力学研究表明聚合过程为活性聚合,该单体可以与己内酯进行无规共聚。通过对聚合物的热分析测试发现其玻璃化转变温度为94.2℃,显著高于常见聚酯材料,同时通过与己内酯无规共聚,可以通过调节两种单体的比例实现对所得共聚物玻璃化转变温度在-60℃-94.2℃的范围内进行调控。PPhSGBL主链中的酯基结构赋予了所得聚合物良好的降解能力。进一步利用侧链上苯基硫醚基团的可控氧化反应性,通过间氯过氧苯甲酸将硫醚基团可控的氧化成为砜或亚砜,成功制备了含砜或亚砜聚酯。所得聚酯由于砜和亚砜结构极性较大,显示出亲水性显著高于苯硫醚聚酯,同时通过氧化过程,所得聚合物的玻璃化转变温度、热分解温度等也得到了一定的提升。将亲水性较好的含砜聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混,实现了 PET纤维吸湿率由原来的0.845%提高到1.56%。(2)含硒高性能聚酯的制备。通过不饱和羧酸与苯基溴化硒的内酯化反应,将苯基硒基团引入六元环稠合丁内酯3,5位的稠环内酯中,制备了一种新型的功能化内酯单体4-(苯硒基)-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-7-酮(PhSeGBL),随后以乙二醇为引发剂,商业可购的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)作为催化剂在30℃的条件下成功进行了该单体的聚合反应,制备了新型的含硒聚酯PPhSeGBL。功能性聚酯PPhSeGBL具有高达112.1℃的玻璃化转变温度和良好的热稳定性,其初始分解温度为231.0℃。该单体可以与己内酯进行无规共聚,得到的共聚物玻璃化转变温度随着共聚物中PhSeGBL含量的增加而升高,其变化范围为-60.0℃-112.1℃。相应的初始分解温度也可以通过调节共聚物组成在231.0℃-314.5℃范围内进行调整。同时该聚酯在加热的条件下可以被酸降解或是通过ZnCl2作为催化剂,在加热条件下将该聚酯选择性的降解为单体,最高可以实现单次单体回收率高达92.3%。为一种高性能含硒聚酯的制备提供了一种策略。同时,多反应性基团硒醚基团的引入有望实现聚酯材料的多功能集成。(3)含碲醚己内酯的合成及其对苯乙烯自由基聚合反应的调控。通过有机反应将苯基碲醚功能性基团引入了己内酯的α位,合成了 α-苯基碲醚己内酯(PhTeCL)。使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,PhTeCL为调控剂,反应温度为70℃,反应时间为12小时进行了苯乙烯的自由基聚合反应,得到了分子量高达15400 g/mol,分子量分布仅为1.27的聚苯乙烯,表明了 PhTeCL对苯乙烯的自由基聚合具有良好的调控效果。并且在相同条件下,使用该方法制备得到的聚苯乙烯作为大分子引发剂进行了苯乙烯的自由基聚合,得到的聚合物的分子量由15400g/mol增加到25200g/mol,分子量分布指数由原来的1.27变为1.22,证实了该聚合的活性。另一方面,由于内酯可通过开环聚合反应实现聚合,有望实现新型开环、自由基杂化聚合,制备新型聚合物材料。