氯铝酸离子液体催化有机氯硅烷歧化反应研究

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歧化反应是合成有机氯硅烷单体的一类重要反应,常用的催化剂有AlCl3、Al2O3和NaAlCl4,其中AlCl3催化效果最佳。但是,这些固体酸催化剂易溶于有机硅单体,反应结束后与产物混溶,不仅给产物的分离与提纯带来困难,而且催化剂自身易失活,使用寿命低。此外,AlCl3还可造成有机硅单体中Si-Ph的断裂,大大降低产物的收率。氯铝酸离子液体作为一种新型的酸催化剂,具有与AlCl3等固体酸催化剂相类似的催化活性与功能,将其作为催化剂,替代传统的固体酸催化剂用于歧化反应具有重要的研究价值。   本论文研究了氯铝酸离子液体作为催化剂,催化低沸物与甲基三氯硅烷歧化反应、二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应的催化活性与反应机理。同时研究了歧化反应体系中AlCl3的分离技术与原理。主要研究结果总结如下:   1.以[BMIM]Cl-nAlCl3离子液体为催化剂,催化低沸物与甲基三氯硅烷歧化反应。实验结果表明,(1)制备三甲基氯硅烷的最佳反应条件为:低沸物与甲基三氯硅烷的质量配比为4∶1,氯铝酸离子液体中AlCl3与[BMIM]Cl的摩尔比为3∶1,离子液体用量为原料总质量的50 wt%,60℃下反应240m in,甲基三氯硅烷的转化率为100%,低沸物中的Me4Si、MeHSiCl2、Me2HSiCl达到100%转化,目的产物三甲基氯硅烷的收率高达72.47%。(2)制备二甲基二氯硅烷的最佳反应条件为:甲基三氯硅烷与低沸物的质量配比为1.5∶1,氯铝酸离子液体中AlCl3与[BMIM]Cl摩尔比为6∶1,离子液体用量为原料总质量的16.7 wt%,150℃下反应300m in,甲基三氯硅烷的转化率为87.77%,低沸物中的Me4Si、MeHSiCl2、Me2HSiCl达到100%转化,目的产物二甲基二氯硅烷的收率高达69.05%。   [BMIM]Cl-nAlCl3离子液体具有高的催化低沸物与甲基三氯硅烷歧化反应活性。催化剂与反应物不互溶,可通过分离实现重复利用。结合实验结果,研究了氯铝酸离子液体催化低沸物与甲基三氯硅烷歧化反应的反应机理.   2.[BMIM]Cl-nAlCl3离子液体催化二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应制备二甲基苯基氯硅烷或甲基二苯基氯硅烷,最佳的反应条件为:二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷的摩尔配比为1∶1,离子液体中AlCl3与[BMIM]Cl的摩尔配比为3∶1,离子液体用量为原料总质量的30 wt%,120℃下反应6h,Ph2SiCl2与Me3SiCl的转化率分别高达91.56%、88.11%,产物Me2PhSiCl与MePh2SiCl的收率分别为21.11%、23.87%,两者总收率达到44.98%,副产物苯的收率仅为4.21%。   以AlCl3为催化剂,当AlCl3的用量为原料总质量的5%时,相同反应条件下,Ph2SiCl2与Me3SiCl的转化率分别高达94.40%、90.28%,产物Me2PhSiCl与MePh2SiCl的收率分别为15.51%、21.36%,两者总收率为36.87%。但是,苯的收率高达13.32%,副反应脱苯较为严重。   二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应过程中副产物苯的生成,可能是由于反应物料在催化剂以及高温、高压下发生裂解、缩合生成含Si-CH2-Si、Si-Si键的高沸物,同时伴有HCl产生。生成的HCl作为亲电试剂,在Lewis酸催化剂的作用下可进攻反应物料中的Si-Ph键,使其断裂从而生成苯。通过对比研究发现,[BMIM]Cl-nAlCl3离子液体可在一定程度上避免AlCl3催化作用下原料与产物因裂解、缩合而造成的Si-Ph键的断裂问题,提高产物的收率。   3.向含AlCl3催化剂的二苯基二氯硅烷与三甲基氯硅烷歧化反应产物中添加盐酸三乙胺盐,由于盐酸三乙胺与AlCl3相互作用形成氯铝酸离子液体,静置后可与反应产物分层,可将AlCl3催化剂成功从产物中去除,避免了产物蒸馏分离过程中Si-Ph键的断裂问题。AlCl3催化有机合成反应过程中,一般采用水解方法脱除AlCl3催化剂,但该方法不适用于易水解的产物体系,因此该技术为易水解的产物体系如何脱除AlCl3催化剂提供了一条经济、可行的技术路线。  
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