几种锌基氧化物薄膜的原子层沉积制备、生长特性与性能表征

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在近几十年里,材料科学取得了长足的发展。随着信息时代的来临和多学科的交叉,人们对具备各种优异性能的新材料需求日益迫切。半个世纪由于微电子领域遵循摩尔定律,保持高速成长,薄膜的制备技术也得到了迅猛发展,并在高新技术领域中起着举足轻重的作用。原子层沉积技术(Atomic layer deposition, ALD)正是在这样的背景下诞生的,并凭借其对薄膜厚度精确至原子层的控制、大面积的均匀性和良好的三维贴合性等优势,正在越来越多的领域获得应用。氧化锌是一种重要的直接带隙半导体材料,在光电子器件、压电器件、气敏元件、薄膜晶体管、固态白光照明、日用化工、医药卫生、光催化等领域有着重要而广泛的应用。而且作为明星材料,ZnO资源丰富,价格便宜,无毒安全,环境友好,具有巨大的商业价值,关于ZnO体系及其掺杂改性的研究一直是国际上多个领域的重要前沿和热点课题。因此,本论文针对蓬勃发展中的原子层沉积技术和几种具有实际应用价值的Zn基氧化物材料,开展了ZnO、Al掺杂ZnO以及Zn-Ti-O三元氧化物薄膜等的ALD沉积工作,系统研究了工艺条件对它们的生长特性、组成、相结构演变、形貌的影响,并对相关的电学、光学以及光催化性能进行了深入表征。主要成果如下:1.系统研究了ALD沉积ZnO、Al2O3和TiO2薄膜的生长特性,包括工作窗口、生长速率(Growth per cycle, GPC)、光学透过率、带隙和源温的影响等。分别采用三甲基铝、异丙醇铝和氯化铝作为Al源,水为氧源,在硅片上沉积了Al2O3薄膜。200~250℃生长,三种Al源均表现为ALD的自限制和自饱和机制。为了提供足够用于ALD饱和吸附的源蒸气,异丙醇铝和氯化铝的源温分别可优化为130℃和120℃。在源蒸汽压足够的前提下,使用三甲基铝或氯化铝时薄膜的GPC约为1.0A/cycle,而使用异丙醇铝时GPC约为1.6A/cycle.采用二乙基锌和H2O作为反应源制备ZnO薄膜,ALD窗口在130~220℃之间,薄膜的GPC约为1.5A/cycle。采用异丙醇钛和H20作为反应源制备Ti02薄膜,ALD窗口在200~250℃,薄膜的GPC约为0.3A/cycle。ALD沉积在-OH终止的硅表面上的ZnO、Ti02薄膜,具有较好的平整性,RMS值不到0.8nm。在-H终止的硅表面上,Ti02薄膜RMS值增大至7.9nm,归结为岛状生长机制。ALD生长的ZnO、TiO2薄膜光学带隙为3.3eV。2.深入研究了ALD制备Al掺杂ZnO薄膜(AZO)的生长特性、组成、结构和电学性能,系统比较了三种Al源、不同ZnO/Al2O3(?)勺循环比对AZO薄膜Al掺杂浓度和电阻率的影响,并重点对异丙醇铝源沉积AZO薄膜的工艺进行了优化。使用三甲基铝和异丙醇铝掺杂时,ZnO/Al2O3的循环比在19:1时薄膜的电阻率最低,约为3~4×10-3Ωcm,此时掺杂浓度Al/(A1+Zn)原子比约为2-2.3%,通过有效场模型予以了合理的解释。而使用氯化铝进行掺杂时,AZO薄膜的电阻率增大两个数量级,归结为氯元素残留带来的影响。通过降低异丙醇铝的源温来调控单个掺杂循环中的A1原子数及其分布,进而优化电学性能。A1源温在120℃时,200℃ALD沉积的60纳米厚的AZO薄膜的电阻率降至最低为9.4×10-4Ωcm,薄膜同时具有良好的平整度(RMS值为0.91nm)和可见光透光率(>90%),此时掺杂浓度Al/(Al+Zn)原子比为0.61%。另外,高温退火后ZnO和AZO薄膜电阻率明显增大,通过对输运机制的讨论,归因于退火过程中环境氧扩散进入薄膜,降低锌填隙和氧空位缺陷的浓度,从而导致载流子浓度的下降。3.沉积了ZnO/TiO2循环比为1:2、2:5、1:3的三种Zn-Ti-O (ZTO)薄膜,对应的Ti/(Zn+Ti)元素比分别为40.3%,48.8%,52.1%,研究了生长序列、循环比和后退火对GPC、组成和相结构演变的影响。发现Ti02循环生长在ZnO终止的表面上,其GPC增大,反之ZnO循环生长在Ti02终止的表面上,其GPC变小(1:2)-ZTO薄膜900℃后退火可获得纯的Zn2Ti04尖晶石相;(2:5)-ZTO薄膜700℃退火可获得纯的六方ZnTiO3(?)目,并具有较好的高温稳定性;(1:3)-ZTO在700℃退火就会出现六方ZnTiO3和Ti02金红石相。随着退火温度的进一步升高,六方ZnTiO3相分解为金红石相Ti02和尖晶石相Zn2Ti04。重点表征了主晶相为六方ZnTiO3(?)勺(2:5)-ZTO薄膜的介电和光催化性能。700℃退火的(2:5)-ZTO薄膜展现出最好的介电性质,1MHz时,介电常数为29.6,介电损耗为0.012。800℃退火的(2:5)-ZTO薄膜光学带隙为3.75eV,在紫外光照射下表现出较好的降解甲基紫染料的催化活性。本研究证实通过调控生长序列和沉积循环比,可获得组成和晶相可控的Zn-Ti-O薄膜,为ALD应用于三元化合物薄膜的制备提供了一个有力的例证。本论文采用ALD方法制备了ZnO、Al掺杂ZnO以及Zn-Ti-O三元氧化物薄膜,并对它们的生长特性和相关性能进行了深入研究,取得了一些有意义的进展。尤其是对Al掺杂ZnO薄膜ALD制备技术的改进,对需要在复杂三维结构上低温沉积透明导电薄膜的领域,如太阳能电池、有机发光二极管等,有重要意义。
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