论文部分内容阅读
气溶胶是大气中的主要污染物,通常由有机物和无机物组成。被有机物包裹的液相有机气溶胶,如海洋飞沫气溶胶,通常是反胶束的结构,它由有机分子形成的疏水表面和一个亲水内核构成。液相有机气溶胶表面高度有序排列的有机膜会阻碍气体分子和自由基从气相到颗粒相的传输,能够降低气溶胶表面的水分蒸发,也可能会形成大的云滴和雨滴以减少颗粒物的清除效率,从而增加气溶胶颗粒的大气停留时间。Langmuir单分子膜是实验室模拟该液相有机气溶胶表面的理想模型,红外反射吸收光谱(IRRAS)是研究界面单分子膜的结构及化学组成的有效方法。本研究选择了多种大气气溶胶和海洋表面含量较多的低挥发性长链有机分子(如脂肪酸、脂肪醇、磷脂等)作为模型气溶胶分子,探究了无机离子对表面有机膜的作用、界面有机分子之间的相互作用以及有机单分子膜的界面光化学氧化过程和机理,具体的结论如下:(1)气溶胶中无机离子的存在会影响表面有机膜的许多化学性质,例如表面活性、溶解性和界面分子结构等,这些性质对于气溶胶成核具有重要作用。本研究对于无机离子和有机分子的相互作用主要关注于大气中的痕量金属离子,如Fe3+、Zn2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Pb2+和A13+等。根据表面压-面积(π-A)曲线发现金属离子的存在能使表面脂肪酸(硬脂酸、花生酸)面积发生不同程度的收缩或扩张,IRRAS光谱的结果表明水-气界面上生成了溶解性更好的羧酸盐离子,并确定了不同金属离子和脂肪酸形成的配合物构型,这说明界面-体相的分配改变,进而影响界面反应性。从π-A曲线上看,Zn2+和Fe3+能使磷脂分子(二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC))膜收缩,高浓度下的Zn2+溶液能使DPPC分子排列更加紧密,形成高度有序排列的单分子膜。IRRAS光谱的测量结果表明高表面压下的DPPC单分子膜能和Fe3+结合,并发生脱水,形成被DPPC分子包裹的铁纳米离子,这有助于无机和有机物质在气溶胶表面富集和转移。(2)除阳离子外,阴离子也会对有机单分子膜结构以及形成海洋气溶胶产生影响。实验选取了常见阴离子(如Br-、Cl-、NO3-、SO42-、CH3COO-和HCO3-)和海洋表面常见的磷脂分子——DPPC,根据π-A曲线和IRRAS结果分析了阴离子和磷脂分子相互作用,进一步比较了在不同阳离子(Na+和NH4+)和不同浓度条件下的影响。上述阴离子对π-A曲线产生收缩或扩张的作用,且该作用遵循Hofmeister离子序列。IRRAS光谱显示在SO42-存在的情况下,DPPC分子的烷基链构型大多呈trans型,比在Br-的溶液中排列更有序,因此磷脂分子更易结合SO42-而被转移到大气中。(3)进一步研究不同表面分子之间的相互作用,成功构建了由两种分子组成的力学性能良好的有机复合膜。通过改变水-气界面上不同有机分子的种类和浓度比例,用π-A曲线计算过剩分子面积和过剩吉布斯自由能分析了大气中液相有机气溶胶界面分子之间的互混性、相互作用和复合膜的稳定性。研究了长链脂肪酸(硬脂酸、棕榈酸)和大气中存在的持久性有机污染物——邻苯二甲酸酯之间的相互作用。研究发现纯的邻苯二甲酸酯不能形成稳定的单分子膜。将它和长链脂肪酸以及海盐混合之后,过剩吉布斯自由能降低,说明形成的复合膜较稳定。进一步分析了海盐中十种不同无机盐对脂肪酸-邻苯二甲酸酯复合膜的作用,发现Ca2+起到收缩分子膜的主要作用。在脂肪酸(硬脂酸、油酸)和脂肪醇(十八醇)复合膜体系中,本研究比较了有机分子的头基、脂肪酸的饱和度、复合膜的混合比对有机膜的互混度和稳定性的作用。硬脂酸和十八醇复合膜的稳定性比纯的硬脂酸膜或十八醇膜差。从空间构型的角度分析,油酸分子不饱和链产生的空间位阻是油酸单分子膜排列松散的关键因素。负的过剩分子面积说明油酸和十八醇分子之间相互吸引,相同摩尔浓度的油酸和十八醇一比一混合得到的复合膜的过剩吉布斯自由能最低,即形成最稳定的复合膜。研究结果还突出了亚相中的人工海盐离子的作用,它能促使一些表面单分子膜显著收缩,有效降低有机复合膜的过剩吉布斯自由能,使分子构型更加稳定。(4)本研究成功将构建的有机气溶胶表面用于模拟液相有机气溶胶的界面非均相反应,研究了大气棕碳类物质参与气溶胶表面有机膜的界面光化学氧化的过程。大气中棕碳类物质通常含有光敏化分子,能够吸收紫外光,再将能量传递给液相气溶胶表面低挥发性的有机物。为了更好的理解有机覆盖层的光化学老化过程,改进了装置,在Langmuir槽中增加了光照,模拟了长链脂肪酸和磷脂分子有机膜的光敏化反应。研究采用的光敏剂样品来源为三种:一为常用化学光敏剂,即咪唑-2-甲醛和腐殖酸;二为实验室模拟烟雾箱产生的二次有机气溶胶,可看做是半真实的大气样品;三为大气外场观测采集的真实PM2.5样品。硬脂酸、油酸、反油酸、二硬脂酰磷脂酰胆碱(DSPC)和二油脂酰磷脂酰胆碱(DOPC)作为有机成膜分子,它们有相同的碳链长和不同的饱和度。研究发现不饱和酸的双键构型(trans和cis)会影响有机单分子膜的面积,拥有cis型不饱和链的油酸单分子膜的面积比trans型不饱和链的反油酸单分子膜的大。观察DOPC单分子膜的相对分子面积随时间的变化发现在黑暗条件下DOPC分子不会和光敏剂发生反应,而在光敏剂引发的光化学实验中,激发态的光敏剂和氧气会与不饱和的DOPC单分子膜发生反应,生成过氧化氢物质,能够使单分子膜的分子面积增大。DOPC过氧化氢物质的亲水性更强,进而影响有机气溶胶的吸湿增长。相同条件下,饱和的DSPC单分子膜不会生成光化学氧化产物。研究得到了不饱和磷脂的光敏化反应相应的机理,IRRAS光谱的变化也证实了反应的发生。