β-环糊精在织物整理中的应用研究

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环糊精(cyclodextrins)简称CDs,是由淀粉在葡萄糖基转移酶催化下得到的六个以上D-吡喃葡萄糖单元以1,4-糖苷键连结的环状低聚糖化合物。它具有特殊的内部疏水空腔结构,能包合合适的客体形成较稳定的包合物。根据所含葡萄糖单元数的不同,常见的环糊精有三种:α-环糊精(α—CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD),分别是由6、7、8个葡萄糖单元连接而成。β-CD因其生产工艺简单、价格低、空腔尺寸合适而受到人们的重视,已在食品、化妆品、医药、分析及有机化学领域得到广泛应用。近年来,作为一种无毒、可降解、的绿色助剂,在纺织品上的应用也越来越广泛。本文通过接枝交联、溶胶-凝胶和化学改性三种方法将β-CD固着到织物上,赋予纺织品芳香、抗菌、抗紫外等功能。接枝交联采用的交联剂有乙二醛和柠檬酸(CA);溶胶-凝胶法采用了纳米YiO2和纳米ZnO两种溶胶;对β-CD进行的化学改性主要是磺化和羧甲基改性及预聚反应。主要研究内容和结论如下:研究了以30%的乙二醛为交联剂,采用轧烘焙和冷轧堆两种工艺,将β-CD接枝到棉织物上进行芳香防皱整理的工艺。探讨了乙二醛、β-CD和催化剂的用量及焙烘温度等对整理效果的影响。通过正交实验优化的轧烘焙工艺条件为:β-CD的质量浓度70g/L,30%乙二醛质量浓度为50g/L, CA质量浓度为2g/L,焙烘温度为140℃。棉织物接枝p-CD后,吸香留香性能和折皱回复角明显提高,强力保留率在75%以上,白度略有下降。通过正交实验优化的冷轧堆工艺条件为:β-CD质量浓度35g/L,30%乙二醛质量浓度15g/L,催化剂MgCl2·6H2O质量浓度17g/L, CA质量浓度为2g/L。比较两种工艺,采用轧烘焙法整理的织物上的香精含量比冷轧堆法整理的高,抗皱性能好,但白度下降。采用轧堆法时,β-CD、乙二醛的用量比轧烘焙法低得多,且节省能源。研究了羊毛、真丝织物以CA为交联剂、次亚磷酸钠(SHP)为催化剂,采用轧烘焙工艺接枝β-CD的工艺。探讨了β-CD、CA、SHP用量、焙烘温度及焙烘时间对接枝效果的影响。实验发现,由于真丝、羊毛织物上所含的反应性基团数量不一样,接枝β-CD的条件不完全一样,接枝后对织物性能的影响也有差别。真丝最佳整理工艺为:β-CD质量浓度80g/L, CA质量浓度80g/L, SHP质量浓度40g/L,焙烘温度160℃,焙烘时间2min。经过整理后的织物,增重率和吸香性能明显提高,折皱回复角、白度和强力略有改善。羊毛最佳整理工艺为:β-CD质量浓度80g/L, CA质量浓度80g/L,焙烘温度160℃,焙烘时间3min,不需加催化剂SHP。加入β-CD整理后的织物,增重率和吸香性能明显提高,白度略有改善,折皱回复角和强力保留率比不加p-CD整理的织物低。研究了纳米Ti02、纳米ZnO溶胶的制备工艺,采用溶胶-凝胶法将纳米TiO2/β-CD、纳米ZnO/β-CD负载到棉织物上,探讨了织物的性能。纳米Ti02溶胶的合成工艺为:n[Ti(OC4H9)4]:n[HN(CH2CH2OH)2]: n(CH3CH2OH):n(H2O)为1:0.8:20:0.6,室温反应1h后,再80℃回流1h。制得的溶胶平均粒径为14.3nm。纳米ZnO溶胶的合成工艺为:n[Zn(Ac)2·2H2O]:n[HN(CH2CH2OH)2]: n(NaOH):n(C2H5OH)为1:1.5:1:114,在80℃的温度下反应45min。制得的溶胶平均粒径为73.7nm。在纳米溶胶中加入p-CD,采用轧烘焙的方法整理到织物上,结果表明,整理织物具有优良的抗紫外性、抗菌性以及对甲醛的光催化降解性,而强力和白度变化不大。加入p-CD能提高织物的吸香性能,增强纳米粒子光催化降解甲醛能力和抗菌性。但纳米ZnO溶胶整理的织物耐洗性较差,加入粘合剂可得到一定程度的改善。采用共沉淀法制备了p-CD与苯甲酸、香兰素的包合物,探讨了主客体比例、溶剂的用量、包合时间、包合温度等因素对包合物性能的影响。采用CA为交联剂,以SHP作为催化剂将包合物固着到棉织物上。p-CD与香兰素的最佳包合工艺是:n (β-CD):n(香兰素)为1:1,包合温度为50℃,包合时间是2h。香兰素包合物与棉织物接枝工艺条件为:CA质量浓度80g/L,包合物质量浓度60g/L, SHP质量浓度40g/L,焙烘温度160℃,焙烘时间3min。β-CD与苯甲酸的最佳包合工艺是:n (β-CD):n(苯甲酸)为1:2,v(水):v(乙醇)为80:20,包合温度为50℃,包合时间为2h。苯甲酸包合物与棉织物接枝工艺条件为:CA质量浓度50g/L,包合物质量浓度60g/L, SHP质量浓度40g/L,焙烘温度160℃,焙烘时间4min。由于香兰素与苯甲酸分子结构上差异,p-CD对苯甲酸的包合率大于对香兰素的包合率。分别用浓硫酸和氯乙酸对p-CD进行磺化和羧甲基化改性。无需添加交联剂,通过提高p-CD与羊毛、真丝纤维的结合力,将具有包络作用的p-CD固着到织物上,使浸香整理后织物上的香精含量增加,且具有缓释性。用磺化及羧甲基化p-CD与香精的包合物整理织物,随着包合物浓度的增加,织物上香精的含量增加,而且整理效果优于直接用这两种衍生物整理织物再进行浸香整理的效果。但整理织物的耐水洗牢度较差。为了增加织物上p-CD的接枝量,用环氧氯丙烷为交联剂,在碱性介质中合成了水溶性的p-环糊精预聚体(β-CDP)。以CA为交联剂,SHP为催化剂,采用轧烘焙的工艺将β-CDP接枝到棉织物上。研究了CA、β-CDP及SHP的浓度、焙烘温度和时间等因素对织物性能的影响,确定了最佳接枝工艺为:β-CDP质量浓度为30g/L,CA质量浓度为50g/L, SHP质量浓度为30g/L,焙烘温度为180。C,焙烘时间2.5min。结果表明,β-CDP既较好地保持了p-CD的包络、缓释的能力,又兼具聚合物良好的机械强度、稳定性和化学可调性。采用β-CDP比直接用p-CD的整理效果好,接枝后织物的吸香和缓释性能明显提高,白度、强力和折皱回复角略有改善。为了赋予棉织物多种特殊功能,利用p-CD和壳聚糖(CTS)对棉织物进行整理,CTS质量浓度为2g/L,β-CD的质量浓度为30g/L时,整理织物对香精和甲苯的吸附量最大。CTS分子量越大,整理织物对香精和甲苯的吸附量越大,而低分子量的CTS整理的棉织物抑菌性能好。加入交联剂可提高p-CD在织物上的耐洗性。为了进一步提高整理效果,合成了接枝p-CD的壳聚糖(CD-CTS),发现在棉织物以CA为交联剂的防皱整理中,添加CD-CTS比单独添加CTS或CTS与p-CD的混合物整理后织物的防皱和吸香性能好。最佳整理工艺为:CA质量浓度80g/L, SHP质量浓度50g/L, CD-CTS质量浓度3g/L,三乙醇胺质量浓度25g/L,焙烘温度为180℃,焙烘时间为3min。整理后的棉织物折皱回复角提高了105°,吸香性能提高到2.5倍多,对金黄葡萄球菌和大肠杆菌有明显的抑菌效果,且白度和断裂强力下降程度略有改善。本文的研究表明,接枝p-CD的织物在多功能织物的开发方面具有良好的应用前景。
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