本文采用从头算方法(AbinitioMethods)，应用Gaussian03程序，理论上研究了碱金属掺杂的聚亚甲基亚胺体系即Me@(PMI)n(Me=Li，Na，K)和梯形聚丁二炔(LPDA)衍生物的非线性光学(NLO)性质。主要内容如下：　　(1)碱金属化合物Me@(PMI)n是在聚亚甲基亚胺(PMI)中掺杂了一个碱金属(Li，Na，K)且掺杂位置沿着骨架链-[C(H)N]n-的方向进行。采用B3LYP/6-31+G(d)方法研究了碱金属化合物的几何结构。对碱金属化合物静态的二阶非线性光学性质的研究，我们采用限制性开壳层二阶微扰理论(ROMP2)方法，计算出各体系在无外场时偶极矩μ0、线性极化率平均值α0和总的二阶NLO系数有效值β0。本文不仅考虑了电子部分的贡献βe，而且对核振动部分的贡献βv也进行了初步的评价。结果表明掺杂一个碱金属原子为体系注入了一个“过剩”电子，使得碱金属化合物的二阶NLO系数显著提高。碱金属掺杂的PMI化合物与没有掺杂的PMI分子相比，数值上平均增加了20倍左右。不同的掺杂位置不仅使得各体系之间电子性质和几何结构方面的差异较大，而且对NLO系数也存在很大的影响。核振动部分对二阶非线性光学系数的贡献βv在数值上比βe高出104a.u.，证明βv对二阶NLO系数的贡献是非常重要的。　　(2)构建梯形聚合物是一种在本质上能够得到低能带隙共轭聚合物的方法。使用传统的共轭聚合物如聚丁二炔(PDA)，以它为侧链，由乙炔(-C≡C-)m作为交联物连接而成的梯形化合物LPDA。本文采用密度泛函理论(B3LYP)在6-31G(d)基组水平下对LPDA进行几何优化，研究了LPDA的键长和能带隙的变化。计算结果表明，LPDA带隙减少到1.3-2.7eV之间，并且比PDA的带隙(2.3-4.0eV)小很多。本章从中小体系着手，研究了不同长度的交联物乙炔(m)和侧链PDA(n)对体系的NLO性质的影响。计算结果表明，构建梯形聚合物可以显著地增加三阶NLO系数γ，LPDA的)，值是PDA分子的2.5倍。同时，三阶NLO系数γ随乙炔数目m的增加而增加。比如，当n=6时，即[m，6]-LPDA，PDA的第二超极化率γzzzz值由1.68×107(m=0)，4.1×107(m=1)增加到4.6×107(m=4)。