原子层沉积法制备负载型非贵金属催化剂及性能研究

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催化技术在社会发展过程中起着至关重要的作用,而对于大多数工业生产过程来说,优选的催化剂是非均相催化剂(通常是固体催化剂)。通过传统方法(浸渍法、离子交换法和沉淀法等)所制备的非均相催化剂在颗粒尺寸和组成上是不均匀、不可控的,这就导致了活性材料的浪费以及潜在不良副反应的发生。原子层沉积(ALD)技术由于其独特的自限制生长机制而受到了广泛的关注。与传统方法相比,通过ALD技术制备的催化剂具备诸多优势,包括分散的颗粒分布、均匀的组成、较低的残留盐污染以及在复杂多孔载体上的均匀负载。截至目前,ALD已经以多种不同的形式应用到了非均相催化领域中,例如合成活性催化剂、改性催化剂载体、引入促进剂、提高催化剂稳定性等。因此,ALD技术在非均相催化领域具有广阔的发展前景。基于ALD的应用现状,仍有一些亟待解决的问题制约着ALD技术在非均相催化领域的进一步发展,例如ALD前驱体种类和数量的限制以及ALD过程的低沉积速率等。此外,由于贵金属催化剂的成本过高且资源有限,对于低成本且兼具优异性能的非贵金属催化剂的研究已经成为目前催化领域中的挑战。因此,设计相应的ALD工艺来合成高质量的非贵金属基纳米材料并探究其在非均相催化领域中的应用具有重要的理论意义和现实意义。本文即是利用ALD技术优异的特性制备了非贵金属Ce和Cu基纳米材料,并探索了其在非均相催化领域中的应用。具体研究内容如下:(1)选择合成了三(N,N’-二异丙基乙基脒)合铈配合物,并通过核磁氢谱、碳谱、元素分析、熔点测试及热失重分析对配合物的结构和热性质进行了表征分析。然后以该配合物为前驱体,O3为氧源通过ALD技术进行了薄膜沉积实验,优化了ALD工艺过程,并进行了成膜过程的机理探究。结果表明所合成的配合物具有良好的挥发性和足够的热稳定性,满足作为ALD前驱体的要求。此外,相应ALD过程的沉积速率达到2.8?/cycle,且所沉积CeOx薄膜材料具有高纯度以及光滑的表面。DFT结果表明,一个完整的ALD-CeOx循环可能包括以下过程:三(N,N’-二异丙基乙基脒)合铈?在SiO2表面发生配体交换反应?生成新表面||-A*和|-B*?在新表面上与O3发生配体燃烧反应?生成Ce-OH基团继续参与到下一个循环中。(2)在薄膜沉积实验的基础上,以TiO2为载体在最佳工艺条件下制备了CeOx/TiO2复合催化剂,并以光催化降解有机污染物苯酚作为探针反应测试了该催化剂的催化性能。然后,通过相应的表征方法对催化剂的形貌、组成以及光学性能进行了测试分析。研究结果表明所制备的ALD-CeOx/TiO2光催化剂对于降解苯酚即具有很高的催化活性又具备良好的稳定性,充分地证明了该ALD-CeOx工艺可以应用于催化剂的制备。此外,催化剂的表征结果表明CeOx纳米颗粒均匀地负载在TiO2表面,在不改变TiO2的表面形貌和晶相结构的情况下使其具有更强的光吸收能力,并且有效地促进了光生电子的分离和转移,从而提高其光催化性能。(3)选择合成了二(N,N’-二仲丁基乙基脒)二铜配合物,并通过具体的ALD沉积实验验证了该配合物和O3作为ALD-CuO前驱体组合的可行性。此外,还通过调整前驱体的脉冲时间和清洗时间、沉积温度和循环数等工艺参数优化了该ALD工艺过程,并对薄膜的形貌和组成进行了测试分析。研究结果表明二(N,N’-二仲丁基乙基脒)二铜和O3是一对高效的前驱体组合,相应ALD过程的沉积速率达到2.5?/cycle,且所沉积的CuO薄膜材料具有很高的纯度以及光滑的表面。(4)在薄膜沉积实验的基础上,以TiO2为载体在最佳工艺条件下制备了CuO/TiO2复合催化剂,并以光催化水分解产氢作为探针反应测试了该催化剂的催化性能。然后,通过相应的表征方法对催化剂的形貌、组成以及光学性能进行了测试分析。研究结果表明所制备的ALD-CuO/TiO2光催化剂具有优异的催化活性和稳定性,充分地证明了该ALD-CuO工艺可以应用于催化剂的制备。催化剂的表征结果表明CuO亚纳米颗粒被成功地沉积在TiO2表面,并具有均一的颗粒尺寸以及良好的分散性。此外,该ALD-CuO的负载过程基本不会改变载体TiO2的表面形貌和晶相结构,并且能有效地促进光生电子的分离和转移,减少光生电子/空穴的复合,进而提高其光催化性能。
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