基于过渡金属硫化物材料的储能性能研究

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与过渡金属氧化相比,过渡金属硫化物(TMSs)由于具有更高的电导率,良好的电催化活性,更强的机械稳定性和热力学稳定性以及更优异的电化学性能等优势而成为目前能源材料研究领域的热点方向之一。特别是将TMSs用于钠离子电池负极材料和高效电催化领域,逐渐引起研究人员的广泛关注。在众多TMSs中,Fe S2的理论储钠容量为894 m Ah g-1,资源丰富,易于制备且价格低廉,成为一种具有潜在应用价值的钠离子电池负极材料。但是,由于Fe S2块体材料的半导体特性和充-放电过程中的结构形态粉化,使其具有严重的容量衰减和较差的倍率性能。此外,TMSs因具有导电性较高、反应能垒较低的优点在电催化领域也显示出良好的催化活性。对于锌-空气电池而言,空气电极催化剂一直是制约其发展的主要因素之一。如能在成本低廉的TMSs基础上构建高效双功能电催化材料,必能促进二次锌-空气电池的发展。基于以上思路,我们基于TMSs展开深入研究,探索了其在储钠、电催化及锌-空气电池领域的应用,并取得了一些研究成果。1、以Fe2O3空心纳米球为初始材料通过一系列处理及结构调控将Fe S2纳米片封装在3D多孔碳球中(Fe S2@C)。过程如下:首先利用溶剂热法制备Fe2O3空心纳米球,然后在其表面包覆一层导电聚合物PPy而形成Fe2O3@PPy。将Fe2O3@PPy在Ar气氛下进行煅烧处理(400℃),伴随着PPy的碳化以及碳在高温下与Fe2O3的还原反应,产物转化为Fe3O4@C。将Fe3O4@C在2 M HCl溶液中蚀刻2 h后,多孔碳壳中的Fe3O4部分溶解而形成分散的纳米颗粒。最后,将获得的产物进一步硫化处理,Fe3O4纳米颗粒转变成Fe S2纳米片而分散在多孔碳壳中形成Fe S2@C-2h。测试表明,与Fe S2块体材料相比,Fe S2@C-2h的储钠性能显著提高。在0.5 A g-1的电流密度下,Fe S2@C-2h电极在100个充放电循环后能保持514.9 m Ah g-1的高容量。而且其在1、2和3 A g-1的高电流密度下,循环200圈后可分别保持420.1、410.5和396.6 m Ah g-1的容量。在5 A g-1的更高电流密度下,循环500圈后其容量仍高达272.4 m Ah g-1。2、通过简便的前驱体硫化法成功合成了Fe S2空心纳米球。该纳米球的直径为300~400 nm,球的壁厚度约为50 nm。由于其空心结构,该材料表现出良好的储钠性能。在1 A g-1的电流密度下,Fe S2空心球在100圈的循环后仍能保持541.5m Ah g-1的高容量。此外,其在5 A g-1的高电流密度下经过500圈循环后能保持313.5 m Ah g-1的容量,而在更高的10 A g-1下,经过400圈循环后仍可达到147.2m Ah g-1的容量。我们对Fe S2空心球的储钠机理进行了探索,发现其空心结构可以增加电荷储存中的赝电容占比而展现了出色的循环稳定性能。3、利用扩散机制设计了一维Mn3O4/Ni Co2S4纳米棒结构。以β-Mn O2纳米棒为模板,首先在其表面生长Ni Co2O4形成β-Mn O2/Ni Co2O4复合纳米棒。将其进一步硫化处理,在硫化过程中,外层的Ni Co2O4转变为Ni Co2S4,内部的Mn3O4被还原为Mn3O4,最终获得一维Mn3O4/Ni Co2S4纳米棒。同时,由于Kirkendall效应在两相界面处形成了一个混合区域,在该区域中既存在着Mn3O4和Ni Co2S4相也无定型区域。而且硫化过程还导致该混合区域产生大量缺陷和氧空位。由此其展示出高效稳定的氧还原/氧析出双功能催化活性(?E=0.74 V)和催化稳定性。Mn3O4/Ni Co2S4的起始电位为0.92 V,半波电位为0.81 V,仅在1.55 V就达到10 m A cm-2的电流密度。将该材料用于ZABs的催化材料时,其表现出较高的功率密度(106.26 m W cm-2)、良好的倍率稳定性、较小的充-放电电压窗口(0.86V)和较长的循环寿命(在5 m A cm-2的电流密度下循环650圈,超过216 h)。我们还基于该催化材料设计了柔性软包ZABs,该软包电池具有1.427 V的高开路电压,可在任意弯折角度下正常充-放电,并且在1 m A cm-2的电流密度下能保持较小的充-放电电压窗口(0.5 V)和循环稳定性(16.8h)。
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