【摘 要】
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锂硫二次电池具有高理论比能量(2600 Wh kg-1),硫廉价、原料丰富等优势已经成为最受关注的下一代能源器件之一。经过国内外十数年的研究,目前硫正极的导电性、体积膨胀等问题都易于利用导电骨架及构建多孔结构解决,然而,正极硫自身缓慢的电化学反应动力学依然是阻碍锂硫电池应用的主因。赋予正极载体催化功能是解决硫缓慢动力学的必选策略。为了改善电池的综合电化学性能,目前国内外的研究无外乎在优选的导电载体
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锂硫二次电池具有高理论比能量(2600 Wh kg-1),硫廉价、原料丰富等优势已经成为最受关注的下一代能源器件之一。经过国内外十数年的研究,目前硫正极的导电性、体积膨胀等问题都易于利用导电骨架及构建多孔结构解决,然而,正极硫自身缓慢的电化学反应动力学依然是阻碍锂硫电池应用的主因。赋予正极载体催化功能是解决硫缓慢动力学的必选策略。为了改善电池的综合电化学性能,目前国内外的研究无外乎在优选的导电载体上负载具有氧化还原活性的催化剂(如过渡金属纳米颗粒、单原子催化剂),以提高电池反应速率。但集成制备高电导、高吸附、高催化活性的正极载体,普遍采用复杂的单组分制备工艺以及负载复合工艺,势必影响锂硫电池的应用发展。基于此,本论文采用简单、高效的原位一锅法以及商业单组分材料构建了多功能集成的硫正极载体,明显提升了锂硫电池的电化学反应动力学,抑制了多硫化物的穿梭,提升了电池的电化学性能。具体工作内容及结论如下:(1)钴基高电导中空纳米碳球的制备及其应用于锂硫电池的电化学性能研究。以商品科琴黑(KB)为原料,采用3000℃的高温处理,制备高电导的中空纳米碳球,然后在碱刻蚀的中空碳球上负载酞菁钴,制备了负载酞菁钴的高电导中空纳米碳球硫正极载体。研究表明,利用优化的氢氧化钾处理工艺在碳球表面蚀刻出微孔,有利于硫进入中空碳球内部。中空的纳米碳球结构能有效地物理抑制多聚硫离子进入电解液,进而抑制穿梭效应的发生。进一步的研究表明,负载酞菁钴的中空纳米碳球复合载体经高温活化处理能显著提高其吸附多聚硫离子及催化硫电化学反应动力学的能力。经600℃活化处理的钴基高电导中空碳球载体组装的锂硫电池,在2C倍率下,比容量达到702.8 m Ah g-1,在1C倍率下循环300圈后,每圈容量衰减率仅为0.096%,表现出良好的综合电化学性能。(2)纳米钴/石墨烯复合载体的原位制备及其应用于锂硫电池的电化学性能研究。以双氰胺,葡萄糖,六水氯化钴为原材料,通过简单、高效的原位一锅法,并经900℃热处理制备了氮掺杂石墨烯负载纳米钴颗粒以及Co-Nx基团的多功能载体材料(Co/Co-Nx@NG)。在双氰胺的二维模板导向剂作用下,结合负载纳米钴颗粒在900℃热处理过程中的低温催化石墨化作用,合成了高电导的二维石墨烯片层载体结构,有利于电子以及离子的传输。石墨烯表面Co-Nx配位基团的形成有利于抑制表面纳米钴颗粒的聚集长大,并且纳米钴以及Co-Nx配位基团对多聚硫离子表现出高效吸附、抑制穿梭效应的作用。电化学测试表明,多功能载体中的钴基催化活性中心与硫之间形成的Co-S键,弱化了S-S之间的键合,降低了硫电化学反应的活性能,提高了正极硫电化学氧化还原反应的速率,进而提升了锂硫电池的电化学性能。以Co/Co-Nx@NG/S作为锂硫电池正极,在0.1C倍率下其初始放电容量高达1300.3 m Ah g-1,在2C倍率下其首次放电容量达到884.2 m Ah g-1,并且,在2C倍率下经705次循环,每圈容量衰减率仅为0.069%,表现出优良的循环稳定性。
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