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具有温度响应性的高分子材料受到越来越多的关注,尤其是通过温度的变化来调节其性能的发挥成为研究的热点。鉴于此,本文通过采用活性可控聚合的方法,如原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),并结合点击化学制备了一系列具有温度响应性的功能化高分子材料,旨在以温度为手段来实现其他组分功能化的调节并建立功能化的聚合物模板。其中制备的功能聚合物有:含氟类嵌段共聚物及嵌段接枝聚合物、具有荧光特性的温敏嵌段聚合物、温敏性接枝聚合物,并对相应的胶束溶液随温度的变化其亲疏水特性、荧光强度、自组装形貌及粒径变化情况等进行了研究。其具体研究内容如下:
1.采用连续ATRP方法制得具有温敏性的含氟两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PHFBMA-b-PmPEGMA)并利用多种手段进行了结构表征。对亲水组分含量不同的三种两亲性共聚物成膜后测定接触角发现,亲水链段的增加使相应共聚物膜的疏水与疏油性能均降低,而相应的表面能增加。共聚物PHFBMA69-b-PmPEGMA45的胶束溶液具有明显的温度响应性;室温下的胶束粒子粒径不到100nm,分布均一,但当温度大于LCST值时,粒子粒径变大。胶束粒子在室温下自组装为均一的、具有明显核壳结构的、粒径约为30-50nm的球状结构,而在高温下的形貌为不规则的、粒径大小不一的结构。采用室温胶束溶液浸涂的棉布纤维光滑,表面含氟量高,疏水性良好,而高温处理的棉布纤维表面粗糙,且表面含氟量低,相对于未处理的棉布,其亲水性更强。
2.具有荧光效应的甲基丙烯酸咔唑乙酯(CEMA)采用ATRP法合成了均聚物PCEMA并进一步合成嵌段共聚物PCEMA-b-PmPEGAM。采用1H NMR、FTIR、GPC及TG对其结构进行了详细的表征。嵌段共聚物的胶束溶液具有温度响应性,且粒子随温度的增加粒径变大。该胶束溶液的自组装形貌呈现出粒径分布均一、粒径为20-40nm且具有明显核壳结构的球状形貌。聚合物在DMF和THF的溶液中均具有咔唑的紫外吸收特征峰及荧光特征吸收峰。另外,聚合物胶束溶液的荧光吸收强度随温度的升高而降低,但降低速率随温度的升高不呈线性关系。
3.采用ATRP与RAFT聚合的方法制备了具有良好可控性的均聚物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)及其主链带有炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),并结合点击化学制备了具有相同长度的主链而不同长度及接枝密度的侧链PNIPAM类接枝聚合物5种:PGMA45-g-PNIPAM20,50%, PGMA45-g-PNIPAM46,25%, PGMA45-g-PNIPAM46,75%,PGMA45-g-PNIPAM73,50%及PGMA45-g-PNIPAM46,50%。5种聚合物胶束溶液LCST值的大小与聚合物的侧链长度有关,侧链长度越长,则LCST值越大,但侧链太长会存在明显的分子间斥力而导致LCST值变小。随着温度的增大,聚合物胶束溶液的粒径越大,且分子量越大的聚合物胶束溶液粒径变小程度更加明显。接枝类聚合物在水溶液中的自组装形貌主要为具有明显核壳结构的球状,并随聚合物侧链长度与接枝密度的增加,球状物的粒径变大且粒径范围变宽,其形貌也由圆球状变为类球状结构。
4.采用连续ATRP方法制备嵌段共聚物PHFBMA-b-PGMA并叠氮开环,结合主链上含有炔基的PNIPAM进行点击化学反应,制备了具有温敏性的接枝嵌段共聚物PHFBMA-b-(PGMA-g-PNIPAM),采用1H NMR、红外及GPC对中间产物及终产物进行结构表征。对PHFBMA-b-PGMA共聚反应的动力学过程研究表明该聚合过程符合一级线性动力学方程。聚合物胶束溶液具有明显的温度响应性;胶束粒子在室温下的粒径约为100nm,也存在130nm左右的大粒子,当温度高于LCST值时,粒径分布变宽。在室温胶束溶液中浸涂处理的棉布纤维光滑,表面含氟量高,其表面接触角随着时间的增加变化不大,疏水性强,而高温处理的棉布纤维表面粗糙,表面含氟量低,亲水性强。