论文部分内容阅读
提高电池性能和降低电极材料的成本一直是锂离子电池的主要研发方向。目前已大规模商业化的正极材料LiCoO2,因其存在价格昂贵和毒性等问题,故研发者一直致力于寻找其替代材料。具有优异性能的镍钴锰三元过渡金属复合氧化物被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料,不同镍钴锰配比的LiNi1-x-yCoxMnyO2被广泛研究。本文在综合文献,考查锂离子电池正极材料研究进展的基础上,通过实验优选Ni、Co、Mn三者的配比,选取了电化学性能优良且成本较低的层状LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2材料为研究重点,采用形貌表征、热重分析、结构分析和电化学性能测试等实验手段,从合成方法、形貌及粒径分布、结构特征、电化学性能等多方面对LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2材料进行了系统深入的研究,制备出性能良好的正极材料。本实验选择以氨配合氢氧化物共沉淀法合成Ni1/2Co1/6Mn1/3（OH）2前驱体,前驱体与LiOH·H2O在高温条件下固相反应制备LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2的合成路线。讨论了溶液的pH值、加氨量、反应时间对前驱体物理性质的影响和对目标产物LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2电化学性能的影响,探索出适宜于空气气氛条件下制备目标产物的前驱体Ni1/2Co1/6Mn1/3（OH）2的工艺条件为:pH=12,NH3/M=2.25,反应时间t＞12h。在高温固相反应制备目标产物的条件的讨论中,通过热重分析确定了预处理温度为450℃,以正交实验讨论了预处理时间、焙烧温度、焙烧时间、配锂量对材料的容量的影响,优化固相合成条件为:n（Li）/n（Ni+Mn+Co）=1.05,450℃下预处理4～8h,850℃下焙烧12h。针对普通共沉淀法合成的材料首次充放电效率不高的问题,提出通过Co2+浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀,控制NaOH溶液和金属离子溶液滴加速度和滴加的时间及反应体系的pH值等合成的条件,使生成的Ni1-x-yCoxMny（OH）2中Co的含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面来合成前驱体,并将前驱体与LiOH·H2O在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2,使其形成Co元素由内到外递增的含量梯度,并通过表征确定,通过该方法合成的LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2具有良好的形貌、晶型和电化学性能,并证明了梯度的存在有利于提高首次充放电效率,增加可逆容量,提高放电平台。800℃下合成梯度材料在2.5～4.2V以0.1C倍率充放电,首次放电效率和首次放电容量,分别为177.8 mA·h·g-1,93.3%,多次循环后容量仍保持在171.2 mA·h·g-1,高于商业化的LiCoO2(140～150 mA·h·g-1)。对LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2进行了F-掺杂改性,结果表明,在不牺牲容量的情况下,产物的振实密度得以提升,达到2.41 g·cm-1,接近商业化LiCoO2。