石墨烯复合材料的制备及其在超级电容器和电化学传感器中的应用

来源 :南京师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangchao1011
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石墨烯,可看做单层的石墨片,是一种具有二维结构的碳纳米材料。自石墨烯出现以来,人们将零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨统一并建构了一个完整的从零维到三维的碳体系。石墨烯具有一些独特的性质,成为科学家们眼中的瑰宝,并被尝试用于超级电容器、锂离子电池、催化氧化、生物传感器等领域。但是,由于二维石墨烯容易堆叠,对其性能有一定的影响,从而导致石墨烯在实际应用中难以大显身手。因此,人们设法将二维的石墨烯组装成三维结构的凝胶,这样不仅阻止了片层之间的堆叠,而且保留了石墨烯的诸多优点。石墨烯水凝胶(GHs)是一种具有三维结构的材料,可以利用氧化石墨烯(GO)片层之间存在的π-π共轭键、官能团作用力、氢键等进行自组装制备GHs。目前可以用纯粹的石墨烯水凝胶、石墨烯基复合物水凝胶(如石墨烯与过渡金属氧化物/氢氧化物或导电聚合物制备复合物水凝胶)作为超级电容器的电极材料。石墨烯水凝胶与传统的碳材料相比有着明显的优点。本论文改进了一步水热法制备GHs的条件,并在此基础上制备了GHs与镍、钴双金属氢氧化物的复合凝胶材料(G-Ni-Co),将GHs和G-Ni-Co分别作为电极材料组装成简易的对称型超级电容器,探究了GHs和G-Ni-Co的形貌以及超级电容器的性能。此外,我们还尝试在低沸点混合溶剂中如异丙醇-水(IPA-H20)液相剥离石墨制备纯粹的石墨烯(PG),同时加入一些盐来提高石墨的剥离效率。然后将PG修饰到玻碳电极上用来检测生物小分子多巴胺(DA),探究了PG在生物检测方面的实际应用。本论文的研究内容主要分为以下三个部分:(1)以GO为原料,葡萄糖(Glu)作为绿色的还原剂,通过一步水热法制备了葡萄糖还原的水凝胶(GHs-Glu)。Glu不仅有利于还原GO制备GHs-Glu,而且根据样品形貌可知葡萄糖有利于丰富凝胶的孔结构,增大凝胶的比表面积。干燥之后的GHs-Glu薄膜的电导率可达95.3 S/m。在三电极体系中测试GHs-Glu的比电容值,在扫速为10 mV/s下对应的比电容达到了362.8 F/g;在电流密度为1 A/g下对应的比电容达到了384.6 F/g。在二电极体系中也进行了测试,在扫速为10 mV/s下对应的比电容为263.2 F/g;在电流密度为1 A/g下对应的比电容为202.4 F/g。对GHs-Glu进行循环稳定性测试,结果表明:GHs-Glu在100 mV/s的扫速下循环5000圈后,其比电容仍能保持88%,说明GHs-Glu的循环稳定性较好。(2)为了探究多元复合物是否会提高超级电容器的电化学性能,我们在工作(1)的基础上制备了 G-Ni-Co三元复合物,通过优化Ni(NO3)2O·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的投料质量比(Ni:Co)、GO与Ni-Co的投料质量比(GO:Ni-Co)以及混合溶液的pH值等条件来制备复合材料,将其组装成对称型超级电容器(G-Ni-Co//G-Ni-Co)并测试了其电化学性能。在二电极体系中,当扫速为1 0 mV/s时,比电容达到了 454.5 F/g;当电流密度为1 A/g时,比电容为400.0 F/g。在100 mV/s的扫速下循环1000圈之后,其比电容还保留82%。另外,我们计算了G-Ni-Co//G-Ni-Co的功率密度和能量密度。结果表明:当功率密度为1154.2 W/kg时,能量密度为16.8 W·h/kg;当功率密度为5839.4 W/kg时,能量密度为11.0 W·h/kg。(3)此外,在低沸点混合溶剂中如IPA-H2O,辅以焦磷酸钠、草酸铵、柠檬酸三钠等盐,通过液相剥离法来制备PG,其中,将不加盐的IPA-H2O体系作为对比。结果表明,在不加盐辅助的体系中,当IPA的体积分数为30%时,石墨的剥离效率最高,即IPA和水的最佳比例是3:7。而加入盐之后,最佳比例则发生改变。例如加入焦磷酸钠作为辅助剂时,剥离效率在IPA的体积分数为80%的混合溶剂中最高,分散液浓度最高可达0.56 mg/mL。与不加盐的混合溶剂的最佳比例(3:7)相比,其剥离效率提高了近10倍。通过滴涂法干燥之后可以获得石墨烯薄膜,其电导率高达7.095×104 S/m。此外,用修饰了PG的玻碳电极来检测DA也显示出良好的电化学性能,检测的线性范围是2.5-1500 μM,检出限是1.5μM。
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